Comportamiento ambiental de los agroquímicos utilizados en el cultivo de arroz y acuíferos

• Autores: Miguel Michellod
• Directores de la Tesis: Nelly Lidia Jorge (dir. tes.), Jorge Marcelo Romero (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Nacional del Nordeste ( Argentina ) en 2022
• Idioma: español
• Número de páginas: 236
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: repositorio.unne.edu.ar
• Resumen
  • español

    La creciente densidad de población mundial, requiere de tecnología que optimice el uso de recursos y producción sobre una misma superficie, entre esas tecnologías se encuentran los agroquímicos. El arroz es el principal alimento en muchas culturas y constituyendo más de un tercio de la base alimentaria de la población mundial. En la Argentina la principal provincia productora de arroz es Corrientes con una producción de 91.500 Ha. Los agroquímicos son moléculas destinadas a la protección de los cultivos de diferentes insectos, malezas y enfermedades que afectan a los mismos, disminuyendo su rendimiento por hectárea. Hay diferentes tipos de agroquímicos, están los insecticidas para combatir todos los diferentes géneros de insectos, los fungicidas para combatir los diferentes géneros de hongos y los herbicidas para combatir los diferentes géneros de malezas que compiten con los cultivos. Deben ser utilizados en forma correctas los agroquímicos para que no produzcan daños al medioambiente y a los seres humanos, los mecanismos de pérdida de los mismos pueden ser por transporte por el viento y, agua, ser transportado a las napas freáticas de agua por lixiviación y también en los propios alimentos si no se respeta el periodo de carencia. El arroz no es excepción en la utilización de agroquímicos dado que en el mismo se utilizan todos los tipos de agroquímicos dependiendo de la adversidad que se presente. Dentro de la amplia variedad de agroquímicos utilizados en el cultivo de arroz se trabajaron en esta tesis tres de los mismos, dos insecticidas uno de la familia de los insecticidas fosforado el clorpirifos y otro de la familia de los piretroides lambdacialotrina, y un tercero del tipo herbicida selectivo el cyhalofop n – butil, selectivo para el capín de arroz (Echinochloa crus-galli) una de las principales malezas del arroz. Uno de los objetivos de este trabajo es la implementación de una metodología analítica que permita la determinación de estos analito en matrices de suelo y agua para su estudio. Mediante la implementación de la extracción en fase sólida, se permitió obtener una selectividad del analito que se quería determinar, eliminar las impurezas en el extracto a analizar y también disminuir los valores de los límites de detección como así también el de cuantificación, siendo los límites de cuantificación para el cyhalofop n - butil de 0,0020 mg L -1 , clorpirifós 0,0016 mg L-1 y la lambdacialotrina de 0,0010 mg L-1 . Al mismo tiempo se probó diferentes solventes, para tener un mayor porcentaje de recuperación en el momento de la elución del cartucho de extracción en fase solida (SPE) y obteniéndose los mayores porcentajes de recuperación con el metanol para el cyhalofop n – butyl, el hexano para la lambdacialotrina y el acetonitrilo para el clorpirifós. De los estudios de cinética de degradación en agua se vio que la velocidad de hidrólisis de los tres agroquímicos sigue una cinética simple de primer orden para el rango de 0,5 a 2 mg L-1 para el cyhalofop n – butyl, y de 1 mg L-1 para el clorpirifós y lambdacialotrina. Las energías de activación de la reacción son bajas para los tres agroquímicos, indicando que se trata de una reacción sencilla y fácil de producirse, y coincide con los bajos tiempos de vida media de estos herbicidas. También indica que el estado de transición estaría solvatado disminuyendo así la barrera de activación. De acuerdo a la energía de activación el orden de reactividad a pH ácido es cyhalofop n-butil > lambdacialotrina > clorpirifós. Como estamos en solución la entalpia nos da una idea de la barrera de activación, y llegamos a la misma conclusión cuando analizamos Arrhenius, que es una reacción que ocurre fácilmente. Pero lo más importante es el gran valor negativo de la entropía que nos indica que el estado de transición se encuentra ordenado y solvatado, facilitando así la reacción. Esto nos permite postular que el solvente es relevante en la reacción. Existen diferencias significativas en la persistencia de plaguicidas entre los diferentes compuestos estudiados, siendo el siguiente orden el de menor duración fue el cyhalofop n – butil, le sigue la lambdacialotrina y por agua. Respecto a los estudios de adsorción y desorción, se probaron cuatro modelos de isotermas de adsorción y son los modelos de Freundlich, Langmuir, Temkin, y Dubinin-Radushkevich. Del estudio de dichos modelos se desprende que el modelo de Temkin es el que mejor se ajusta para describir la adsorción de los tres agroquímicos, siendo las mismas isotermas de tipo L, lo que pone de manifiesto una elevada afinidad entre el adsorbente y el adsorbato hasta que el sustrato se satura. El valor de energía de adsorción de los tres agroquímicos en estudio, pone de manifiesto una adsorción esencialmente química. Se pone de manifiesto que la tasa de adsorción de estos tres agroquímicos en estudio, revela que los suelos contaminados por estos, puede actuar como fuente secundaria de contaminación. Se realizó estudios de mitigación con cascarilla de arroz y se probó dos concentraciones, 25 y 50 % de cascarilla de arroz en mezcla con suelo, de dichos estudios se desprende que el agregado de la cascarilla de arroz aumenta la adsorción de los plaguicidas y disminuye la cantidad desorbida, quedando el plaguicida retenido en el suelo para ser degradado por lo microorganismos, impidiendo su lixiviación, protegiendo de esa manera la capa freática, de los modelos de adsorción se vio que la isoterma de Langmuir es el modelo que mejor describe la adsorción de los plaguicidas estudiados en el suelo enmendado con 25% de cascarillas de arroz y el de Temkin para el que se utilizó 50 % cascarilla. Al igual que el suelo sin enmendar las isotermas son de tipo L, lo que pone de manifiesto una elevada afinidad entre el adsorbente y el adsorbato en la fase inicial de la adsorción, hasta que el substrato se satura.

  • English

    The increasing density of world population requires technology that optimizes the use of resources and production on the same surface, among these technologies are agrochemicals. Rice is the main food in many cultures and it constitutes over a third of the food base of the world population. In Argentina, the main rice-producing province is Corrientes with a production of 91,500 hectares. Agrochemicals are molecules designed to protect crops from different insects, weeds, and diseases that affect them, but it reduces their efficiency per hectare. There are different types of agrochemicals, for example insecticides which combat all the different types of insects, fungicides which combat different types of fungi and herbicides that combat another type of weeds comparing with crops. Agrochemicals must be used correctly so that they do not cause damage to the environment and to human beings. Loss of mechanisms can be by transport because of the wind and, water, can be transported to the water table by leaching and also in the food itself if the withdrawal period is not respected. Rice is not the exception in the use of agrochemicals since that all types of agrochemicals are used in it depending on the adversity that occurs. Within the wide variety of agrochemicals used in rice cultivation, three of them were worked in this thesis, two insecticides, one from the family of phosphorous insecticides, chlorpyrifos, and another from the family of pyrethroids, lambdacyalothrin, and a third from selective herbicide type cyhalofop n – butyl, selective for rice weed (Echinochloa crus-galli), one of the main rice weeds. One of the objectives of this work is the implementation of an analytical methodology that allows the determination of these analytes in soil and water matrices for their study. Through the implementation of solid phase extraction, it was possible to obtain a selectivity of the analyte which was wanted to be determined, to eliminate the impurities in the extract to be analyzed and also to reduce the values of the detection limits as well as that of quantification, being the limits of quantification for cyhalofop n -butyl of 0.0020 mg L-1 , chlorpyrifos 0.0016 mg L -1 and lambdacyalothrin of 0.0010 mg L -1 . At the same time, different solvents were tested with the highest recovery percentage at the time of elution from the solid phase extraction (SPE) cartridge, and it obtains the highest recovery percentage with methanol for cyhalofop n-butyl, hexane for lambdacyalothrin. And acetonitrile for chlorpyrifos. From the degradation kinetics studies in water, it was seen that the hydrolysis rate of the three agrochemicals follows a simple first-order kinetics for the range of 0.5 to 2 mg L -1 for cyhalofop n-butyl, and 1 mg L -1 for chlorpyrifos and lambdacyalothrin. The activation energy of the reaction is low for the three agrochemicals, indicating that it is a simple and easy reaction to occur, and coincides with the low half-life of these herbicides. It also indicates that the transition state would be solvated, so that it lowers the activation barrier. According to the activation energy, the order of reactivity at acidic pH is cyhalofop n-butyl > lambdacyalothrin > chlorpyrifos. Since we are in solution, enthalpy gives us an idea of the activation barrier, and we come to the same conclusion when we analyze Arrhenius, which is a reaction that occurs easily. However, the most important thing is the great negative value of the entropy that indicates the transition state is ordered and solvated, and it also provides the reaction. This allows us to postulate that the solvent is relevant in the reaction. There are significant differences in the persistence of pesticides between the different studied compounds. The following order was the one with the shortest duration was cyhalofop n-butyl, lambdacyalothrin and finally chlorpyrifos under the conditions in which the experiment was carried out in water. Regarding the adsorption and desorption studies, four adsorption isotherm models such as the Freundlich, Langmuir, Temkin, Dubinin-Radushkevich models were tested with respect to the experimental data obtained. From the study of these models, it can be deduced that the Temkin model is the one that best fits to describe the adsorption of the four agrochemicals, being the same L-type isotherms, which shows a high affinity between the adsorbent and it adsorbs until the substrate becomes saturated. The values of adsorption energies for the three agrochemicals indicates that it is a simple and easy to occur, and coincides with the low half-life of these herbicides. According to the adsorption energy, the order of reactivity at acidic pH is cyhalofop n-butyl > lambdacyalothrin > chlorpyrifos. There are significant differences in the persistence of pesticides between the different compounds studied, the following order being the one with the shortest duration was cyhalofop n-butyl, lambdacyalothrin and finally chlorpyrifos under the conditions in which the experiment was carried out in water. Regarding the adsorption and desorption studies, four adsorption isotherm models such as the Freundlich, Langmuir, Temkin, Dubinin- Radushkevich models were tested with respect to the experimental data obtained. From the study of these models, it can be deduced that the Temkin model is the one that best fits to describe the adsorption of the four agrochemicals, being the same L-type isotherms, which shows a high affinity between the adsorbent and adsorbent until the substrate becomes saturated. The number of adsorption energy of the three studied agrochemicals reveals an essentially chemical adsorption. It is shown that the adsorption rate of these three studied agrochemicals reveals that the contaminated soils can act as a secondary source of contamination. Mitigation studies were carried out with rice husks and two concentrations were tested, 25 and 50% of rice husks mixed with soil. From these studies, it can be deduced that the addition of rice husks increases the adsorption of pesticides and decreases the amount desorbed, leaving the pesticide retained in the soil to be degraded by microorganisms. It prevents its leaching, so it protects the water table from the adsorption models; it was seen that the Langmuir isotherm is the model that best describes the adsorption of the pesticides studied in the amended soil with 25% rice husks and that of Temkin for which 50% husks were used. In the graphical representation, it was seen that the isotherms are L-type, which shows a high affinity between the adsorbent and the adsorbate in the initial phase of the adsorption, until the substrate is saturated.