Resumen de Post-synthetic modifcations of covalent-and metal-organic frameworks.: Structural challenges in defective materials
En la presente tesis quedan recogidos los principales resultados de mis cuatro años de trabajo en la Universidad Autónoma de Madrid. La tesis está dividida en cinco capítulos de los cuales los dos primeros componen una parte introductoria y los tres siguientes componen la parte experimental del trabajo. El objetivo central de la tesis que compone su hilo conductor es el estudio estructural a nivel local de las modificaciones post-sintéticas de redes orgánicas covalentes y metal-orgánicas.
El primer capítulo de la tesis comienza con una introducción del desarrollo de las redes metal-orgánicas y orgánicas covalentes, mostrando la convergencia de ambos campos en la conocida como química reticular. En esta introducción se desarrollan los aspectos sintéticos más importantes de cada material para contextualizar el vertiginoso aumento de popularidad que están experimentando los métodos post-sintéticos a la hora de diseñar nuevos materiales porosos.
El documento continúa con un segundo capítulo introductorio donde se detallan las principales técnicas instrumentales utilizadas en los capítulos experimentales. El capítulo está dividido en técnicas de dispersión, técnicas espectroscópicas y por último un apartado de miscelánea. En estas páginas se cubren tanto técnicas rutinarias para el análisis de materiales reticulares como, en mayor detalle, técnicas más avanzadas: espectroscopía de absorción de rayos X y análisis de funciones de distribución de pares.
El tercer capítulo presenta los primeros resultados experimentales, donde se recoge el estudio de procesos de metalación con paladio de redes orgánicas covalentes basadas en imina y beta-cetoenaminas. La metodología seguida fue la evaluación de la estructura local de estos sistemas cuando la inserción del metal se realiza a diferentes tiempos de cristalización. Así se propone la preparación de dos sistemas, uno de metalación temprana (antes de la cristalización) y otro de metalación tardía (una vez terminado el proceso de cristalización). El resultado principal del capítulo es la correlación que existe entre la estabilidad de los centros de paladio con la abundancia de defectos en la red, ya que, a una mayor presencia de estos, existirá una mayor probabilidad de emplazar el metal en un entorno de coordinación más estable.
El cuarto capítulo aborda los primeros resultados sobre redes metal-orgánicas, más concretamente sobre el MOF-808. Esta parte comienza con un estudio de la activación del nodo de zirconio y un estudio mediante absorción de rayos X de las consecuencias a nivel local de la activación total del nodo. En una segunda parte se explora la posibilidad de insertar iones Fe(III) sobre la superficie de los nodos de zirconio. Mediante la utilización de cálculos computacionales y técnicas estructurales avanzadas se logra establecer la estructura de los complejos insertados como dímeros uniendo dos nodos. Este tipo de estructuras son probadas en un ensayo como potenciales catalizadores de procesos Fenton para la eliminación de contaminantes emergentes en agua.
Finalmente, el último capítulo trata sobre la activación y funcionalización del MOF-808 en este caso con moléculas orgánicas derivadas de catecol. Haciendo uso de técnicas computacionales y espectroscopía infrarroja se consigue correlacionar la aparición de bandas difusas en el espectro infrarrojo con la correcta activación del nodo del MOF-808. Del mismo modo, utilizando esas mismas bandas, se puede corroborar el anclaje de las moléculas orgánicas sobre la superficie de los nodos al desaparecer estas bandas. Estas moléculas incorporadas dentro de los poros pueden ser posteriormente funcionalizadas con metales de transición como el cobre, útiles en procesos catalíticos.
