Resumen de Engineering plasmonic nanomaterials for SERS applications
- español
Debido a sus extraordinarias propiedades, las nanopartículas de oro y plata se han utilizado en una variedad de aplicaciones, incluidas las que estan relacionada con surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. El creciente empleo de esta técnica como herramienta analítica, empujó la investigación en el studio de nuevos sustratos SERS. Considerando estos datos, la thesis propuesta tiene como objetivo examinar estrategias para el diseño de nanomateriales novedosos y expande la molecular library de ligandos de superficie para funcionalizar las plataformas plasmónicas con un enfoque especial en la aplicación SERS. Primero, se propone un metodo para la formación homogenea de una capa de plata sobre núcleos de oro con diferentes características geométricas a través de un proceso de cold nanowelding- La nueva estrategia sintetica pretende superar las limitaciones identificadas en las reducciones químicas convencionales de sales metálicas en solución. En particular, la investigación realizada ha demostrado la fuerte implicación de algunos parámetros experimentales en la generación de estructuras bimetálicas de Au/Ag que conservan la morfología del sustrato de oro original. Segundo, un nuevo derivado de azobenceno fue propuesto como quimiorreceptor eficaz y de bajo coste para la detección SERS de tioles de bajo peso molecular clínicamente relevantes. Más concretamente, los agregados de nanopartículas de plata coloidalmente estables se equiparon con el mercapto-azobenceno derivado que, en presencia de biotioles, muestra importantes alteraciones espectrales SERS correlacionadas cuantitativamente con la rotura del enlace diazo mediada por moléculas pequeñas tioladas. Finalmente se estudió la producción de una graded-index (GRIN) lens que se obtuvo mediante el ensamblaje jerárquico de nanopartículas de oro en un núcleo micrométrico de sílice con el objetivo de examinar las propiedades exóticas ópticas relacionada con la compleja arquitectura y que consisten en la capacidad del sistema de concentrar la luz en el centro de la microesfera.
- català
En conseqüència de les seves extraordinàries propietats, les nanopartícules d'or i plata s'han utilitzat en una varietat d'aplicacions, incloses les relacionades amb surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. La creixent ocupació d'aquesta tècnica com a eina analítica, va empènyer la investigació al studio de nous substrats SERS. Considerant aquestes dades, la thesis proposada té com a objectiu examinar estratègies per al disseny de nanomaterials nous i expandeix la molecular library de lligands de superfície per funcionalitzar les plataformes plasmòniques amb un enfocament especial a l'aplicació SERS. Primer, es proposa un mètode per a la formació homogènia d'una capa de plata sobre nuclis d'or amb diferents característiques geomètriques a través d'un procés de cold nanowelding. solució. En particular, la investigació realitzada ha demostrat la forta implicació d'alguns paràmetres experimentals en la generació d'estructures bimetàl·liques d'Au/Ag que conserven la morfologia del substrat d'or original. Segon, un nou derivat de azobenzè va ser proposat com a quimioreceptor eficaç i de baix cost per a la detecció SERS de tiols de baix pes molecular clínicament rellevants. Més concretament, els agregats de nanopartícules de plata col·loïdalment estables es van equipar amb el mercapte-azobenzè derivat que, en presència de biotíols, mostra importants alteracions espectrals SERS correlacionades quantitativament amb el trencament de l'enllaç diazo intervingut per molècules petites tiolades. Finalment es va estudiar la producció d'una graded-index (GRIN) lens que es va obtenir mitjançant l'acoblament jeràrquic de nanopartícules d'or en un nucli micromètric de sílice amb l'objectiu d'examinar les propietats exòtiques òptiques relacionades amb la complexa arquitectura i que consisteixen en la capacitat del sistema de concentrar la llum al centre de la microesfera.
- English
Gold and silver nanoparticles show exceptional chemical, physical, and electrical properties. Most notably, they are capable of manipulating the light-matter interaction at the nanoscale. Their unique optical properties mainly arise from the generation of collective oscillations of the free conduction electrons, better known as localized surface plasmon resonances. Metal nanoparticles ability to absorb and concentrate the incident electromagnetic field at the nanostructure has been used in a variety of applications, including those based on the so-called plasmon-enhanced spectroscopies such as surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy SERS combines the inherent structural specificity and high experimental flexibility of Raman spectroscopy with the extremely high sensitivity provided by the plasmonic-mediated enhancement. As a result, SERS spectroscopy emerged as an ultrasensitive analytical tool that has been continuously expanding its range of applications in several fields, including sensing and biosensing, biology, medicine, environmental monitoring, food safety, and catalysis, among others. In particular, further improvements in the engineering of low-cost, robust, sensitive substrates are of utmost importance to further boost the translation of SERS-based analytical tools into competitive, commercially viable applications. In this regard, it is also important to expand the molecular library of surface ligands that can equip the SERS platform with the required properties for a given application (e.g., selectivity, sensitivity, biocompatibility, stability, etc.).
This dissertation aimed at strengthening the fundamental knowledge about the design and fabrication of advanced plasmonic materials with a special focus on their application as SERS platforms. Specifically, it was first carried out a systematic study on the cold-welding process of silver nanoparticles onto gold substrates that provides important insights into the role of different experimental parameters in determining the generation of well-defined bimetallic structures that retain the original gold substrate morphology. Indeed, the fabrication of bimetallic Au/Ag nanostructures via spontaneous nanowelding at room temperature remains to these days a relatively unexplored route to generating novel plasmonic materials with unique features that otherwise cannot be obtained via conventional chemical reductions of metal salts in solution.
Secondly, a novel azobenzene derivative (AzoProbe) was successfully designed to yield highly SERS efficient and colloidally stable silver nanoparticle clusters for the sensitive detection and quantification of clinically relevant low molecular weight thiols. This offers a novel approach for engineering a highly efficient, low-cost platform for the SERS sensing of this class of biothiols which are highly active substances extensively involved in human physiology and their abnormal levels have been associated with various diseases.
Finally, it was reported the production of a hybrid graded-index (GRIN) lens metallic metamaterial through the electrostatic assembly of gold nanoparticles onto a micrometric silica core. Metamaterials constitute a new frontier for sciences such as physic, material science, engineering, and chemistry thanks to the unique properties of these materials. Herein, a new experimental protocol was devised for fabricating a highly hierarchized metamaterial comprising a silica core covered by a total of 32 layers of densely packed gold nanoparticles of different sizes. Such a complex material experimentally reproduces the optical behaviour of a theoretically calculated graded-index (GRIN) lens. Most notably, the SERS intensity displays a particular pattern that is consistent with the concentration of the light at the center of the microsphere.
In summary, this doctoral thesis provides contributions to the advancement of bimetallic plasmonic design and fabrication. Moreover, it expands the capability of SERS-based sensing at detecting and quantifying clinically relevant biomolecules, such as low molecular weight thiols, in complex fluids. Finally, it provides a novel experimental protocol to synthesize a graded-index (GRIN) lens metallic metamaterial using a micrometric silica core and ensembles of gold nanoparticles of different sizes.
