Resumen de Anthraquinone-based systems used in the functionalization of agri-food residues and as catalysts in carbonyl cyanosilylation and ring-opening polymerization: an NMR approach
- español
Esta Tesis de Doctorado se presenta como un compendio de publicaciones y contiene un total de seis artículos, cinco de ellos publicados en revistas internacionales revisadas por pares y una pendiente de publicación. Los contenidos se dividen en tres capítulos principales. Cada capítulo comienza con una introducción teórica junto con una revisión de la literatura relevante que trata de poner en contexto la investigación que se ha llevado a cabo en esta Tesis y, posteriormente, se presenta un resumen de las publicaciones que se incluyen en el capítulo, seguidas por las propias publicaciones.
Esta Tesis se enfoca principalmente en el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos homogéneos basados en una estructura de antraquinona con diferentes sustituyentes, y la busca de nuevas aplicaciones de complejos de la misma naturaleza, que ya han sido sintetizados previamente por el grupo. Estos complejos mostraron excelente actividad catalítica para la reducción de compuestos carbonílicos (cetonas y aldehídos) hacia alcoholes mediante hidrosililación, y para la polimerización de apertura de anillo de dos monómeros cíclicos tensionados basados en grupos lactona, lactida y ε-caprolactona, para obtener estructuras cíclicas de alto peso molecular. Estos nuevos catalizadores están enfocados a superar algunas de las desventajas de bastantes complejos homogéneos empleados hasta la fecha, concretamente el uso de núcleos metálicos caros y/o contaminantes junto con, en algunos casos, el uso de ligandos complejos que requieren procesos sintéticos de varios pasos. Para ello, los compuestos de coordinación sintetizados durante la realización de este trabajo contienen ligandos simples basados en antraquinona, que se preparan a partir de compuestos de partida económicos a través de caminos sintéticos cortos y simples, así como el uso de metales abundantes en la corteza terrestre como el litio.
Además, el papel de la difusión de resonancia magnética nuclear (PGSE RMN) como una herramienta de apoyo en el estudio de los compuestos de coordinación y la determinación de pesos moleculares se recalca a lo largo del desarrollo de esta Tesis, debido a la amplia experiencia del grupo en este procedimiento. Las técnicas de difusión de RMN nos han permitido el cálculo de pesos moleculares, estados de agregación y emparejamiento iónico de complejos metal-orgánicos en disolución, que normalmente difieren de las que se presentan en estado sólido. Estos hallazgos han sido útiles durante el desarrollo de este trabajo, ya que ayudan a mejorar el conocimiento de la reactividad observada en disolución para estas especies. Junto con la sustitución de metales preciados por metales disponibles y abundantes en la corteza terrestre, especialmente en el caso de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica, el primer Capítulo de esta Tesis discute tres publicaciones. Una se dedica a un entendimiento más profundo del mecanismo de hidrosililación mediado por un complejo de antraquinona litiado que ha demostrado ser competente. La segunda y tercera publicación tratan de aprovecharse del conocimiento obtenido acerca de este tipo de estructuras y ensanchar la mira de sus aplicaciones catalíticas. La combinación con sustratos de fuentes naturales que llevan hacia productos biodegradables con propiedades particulares motiva la amplia revisión de condiciones experimentales que se llevó a cabo en ambos manuscritos. Como columna vertebral de guía, la aplicación de varios tipos de experimentos de RMN heteronuclear fueron determinantes para la evaluación de las cinéticas y la caracterización de los polímeros resultantes, entre los cuales podemos encontrar medidas de difusión de RMN de protón (PGSE RMN) para el cálculo de pesos moleculares y dispersidad.
Tras la aplicación de dicha técnica de difusión de RMN de protón en el primer Capítulo, el segundo Capítulo de esta tesis contiene una publicación donde se aplica esta técnica para un mejor conocimiento de la reactividad de varios compuestos en un medio micelar. El estudio de no solo las interacciones molécula-surfactante sino también la interacción que tiene lugar entre los propios reactivos embebidos en la micela, así como la naturaleza y morfología de estas, proporciona un nuevo punto de vista que expande la habilidad de la técnica para desarrollar las características de estos sistemas. Junto con otras medidas complementarias basadas en RMN, el procedimiento sintético primario y los test realizados en diferentes tipos de medios y disolventes enriquecen toda esta información y permiten completar el entendimiento del proceso.
Finalmente, el tercer Capítulo de esta Tesis pretende seguir el hilo conductor de encontrar materiales alternativos que sean ecológicos y biocompatibles. Dado que los residuos lignocelulósicos están ganando popularidad en aplicaciones novedosas debido a su fácil disponibilidad y bio-renovabilidad, su uso, especialmente el de los residuos de la agricultura y la silvicultura, puede ayudar a reducir la sobredependencia en recursos limitados al mismo tiempo que proporciona alternativas sostenibles a la gestión de residuos. Usadas en variadas aplicaciones, las características electrocinéticas de los materiales dispersados en un medio son claves para evaluar su estabilidad y compatibilidad con diversas matrices. El Capítulo 3 presenta dos publicaciones: una de ellas destaca el uso de un residuo agroalimentario (concretamente, el hueso de aceituna) como soporte heterogéneo para catálisis (cianosililación), y su carga superficial efectiva es medida a través de medidas de movilidad electroforética, o más concretamente, de potencial zeta; y, aprovechando el empuje proporcionado por la maquinaria de evaluación electrocinética de los materiales, una segunda publicación relata la caracterización de una nueva red metalo-orgánica (MOF) basada en itrio, que ha demostrado ser un catalizador muy eficiente en la cianosililación de carbonilos, quedando segunda en actividad catalizadora entre los catalizadores basados en tierras raras que se han descrito en bibliografía hasta la fecha, pero con la menor cantidad de catalizador necesaria.
Asimismo, dos publicaciones adicionales derivadas de esta Tesis se recogen en los Anexos. La primera discute la síntesis y caracterización estructural de un compuesto de coordinación multifuncional basado en iones lantánidos y ácido 5-bromonicotínico, evaluando sus propiedades magnéticas, luminiscentes y anticancerígenas. La segunda publicación es un ejemplo interesante de la transferencia del trabajo desarrollado en el laboratorio hacia un punto de vista educacional. Se presenta un caso práctico en el cual los estudiantes realizan una polimerización de apertura de anillo en el laboratorio durante tres semestres y, posteriormente, miden una serie de espectros 1D de RMN con el objetivo de determinar la tacticidad de los polímeros que se forman y su peso molecular promedio mediante deconvolución de los espectros de protón y carbono
- English
This PhD Thesis is presented as a compendium of publications and contains a total of six articles, five of them published on international peer-reviewed scientific journals and one pending for publication. The contents are divided in three main chapters. Each chapter begins with a theoretical introduction conjoined with a revision of the relevant literature that aims to put into context the research that has been carried out in this thesis, and then, a summary of the publications included in that chapter is presented, followed by the publications themselves.
This thesis is mainly focused on the development of new homogeneous catalytic systems based on an anthraquinoid backbone with different substituents, and the search for new applications of complexes of the same nature, already synthesized by our group. These complexes have shown excellent catalytic activity for the reduction of carbonyl compounds (ketones and aldehydes) into alcohols via hydrosilylation, and for the ring-opening polymerization of two strained lactone monomers, lactide and ε-caprolactone, into final cyclic architectures of high molecular weight. These new catalysts are aimed to overcome some of the disadvantages of many of the homogeneous complexes employed as catalysts so far, namely the use of expensive and/or contaminant metal cores along with, in some cases, the use of complicated ligands that require multi-step synthetic processes. For this purpose, the coordination compounds synthesized during the realization of this work contain simple anthraquinone-based ligands, which are prepared from inexpensive starting materials via short and simple synthetic pathways, as well as an earth-abundant metal like lithium.
In addition, the role of diffusion PGSE NMR as a supporting tool in the study of coordination compounds and determination of molecular weights has been highlighted during the development of this Thesis, due to the vast experience of the group on this procedure. Diffusion NMR techniques have allowed us to determine molecular sizes, aggregation states and ion pairing of metal-organic complexes in solution, which often differ from those found in the solid state. These findings have been useful during the development of this research work, as they help to improve the understanding of the observed reactivity of these species in solution.
Hand in hand with the substitution of precious metals by earth-abundant and readily available elements, especially in the case of main groups 1 and 2 of the periodic table, the first Chapter of this Thesis discusses three publications. One is devoted to a deeper understanding of the mechanism of hydrosilylation mediated by an already competent lithiated anthraquinone complex. The second and third publications intend to profit from the knowledge on these kinds of structures and broad the scope of catalytic applications. The combination with natural-source substrates that lead into biodegradable products with particular properties motivates the big experimental screening performed in both manuscripts. As a spinal column of guidance, the application of several NMR heteronuclear experiments were determining for the evaluation of the kinetics and the characterization of the polymers, among which we can find 1H PGSE diffusion NMR for the calculation of molecular weights and dispersity.
After the application of 1H PGSE diffusion NMR in the first Chapter, the second Chapter of this thesis contains a publication where this technique is applied for a deeper understanding of the reactivity of several compounds within a micellar medium. The study of not only the molecule-surfactant interaction but also the one that takes place between the own reactants embedded in the micelle, as well as the nature and morphology of these, provides a new viewpoint that expands the ability of the technique to unfold the features of these systems. Together with other complementary NMR-based measurements, the primary synthetic procedure and the tests across different types of media and solvents enrich this information and allows for a complete understanding of the process.
Finally, the third Chapter of the Thesis aims to follow the guiding thread of finding alternative environmentally-friendly and biodegradable materials. As lignocellulosic feedstocks are gaining popularity in novel applications because of their availability and biorenewability, their use, especially residues from agriculture and forestry, can help reduce overreliance on limited resources while providing sustainable alternatives for waste management. Used for several applications, the electrokinetic features of the materials dispersed in a medium are key to assess their stability and compatibility within several matrices. Chapter 3 therefore presents two publications: one of them highlights the use of an agricultural residue (namely, olive stone) as a heterogeneous support for catalysis (cyanosilylation), and its effective surface charges are measured through electrophoretic, or more specifically, zeta potential measurements; amd employing the momentum provided by the machinery for the electrokinetic evaluation of the materials, a second publication dissertates on the characterization of a new yttrium-based metal organic framework (MOF) that has proven to be a very efficient catalyst in the cyanosilylation of carbonyls, ranking second in catalytic activity among the reported rare earth metal-based MOFs described so far but with the lowest required catalyst loading.
Additionally, two more publications derived from the work of this Thesis have been collected in the Annexes. The first one discusses the synthesis and structural characterization of a multifunctional coordination compound based on lanthanide ions and 5-bromonicotinic acid, regarding its magnetic, luminescence and anti-cancer properties. The second one is an interesting example of the transference of the work developed in the laboratory towards an educational point of view. A practical case is presented in which students performed a ring-opening polymerization (ROP) reaction in the laboratory during three semesters and, then, collected a series of 1D NMR spectra with the aim of determining the tacticity of the polymers formed and their number-average molecular weight via deconvolution of 1H and 13C NMR experimental data.
