Resumen de Diseño de matrices epoxi microestructuradas con nanopartículas conductoras
La presente tesis doctoral estudia las características y propiedades de materiales microestructurados obtenidos de matriz epoxi a los que se han añadido nanopartículas y polímeros termoplásticos. Para la formación del nanocompuesto se parte de una resina bicomponente compuesta por un monómero epoxi bifuncional (DGEBA) y un poliaminopropilmetilsiloxano (PAMS) como agente endurecedor. La generación de una morfología separada en fases se obtiene desde un enfoque diferente al habitual en mezclas con resinas epoxídicas, ya que el sistema DGEBA/PAMS es inmiscible inicialmente, pero cuando se mezclan ambos precursores se produce un fenómeno de compatibilización por reacción química.
El procedimiento común para generar una morfología separada en fases en polímeros termoestables consiste en disolver un modificador termoplástico en uno de los precursores del termoestable, y a medida que trascurre la reacción de polimerización se produce una separación de fases inducida por reacción debido fundamentalmente a una reducción en la entropía de mezcla, obteniéndose diferentes morfologías en función de parámetros como la fracción en volumen y peso molecular del termoplástico, y de los parámetro de interacción entre los componentes de la mezcla. La adición de polímeros termoplásticos mejora la tenacidad de los termoestables, ampliando la aplicabilidad de los nanocompuestos que se obtienen. Sin embargo, las morfologías posibles son limitadas y están muy condicionadas por las proporciones relativas de los componentes de la mezcla. Si se pretende obtener una morfología de fases invertida (donde el termoplástico es la fase continua) suele ser necesario adicionar porcentajes relativamente elevados del termoplástico.
En el presente trabajo los monómeros de partida son inmiscibles. Cuando se mezclan los dos componentes de la resina base, DGEBA y PAMS, la mezcla es inicialmente incompatible, y el PAMS al ser el componente minoritario forma dominios aislados sobre una fase continua de DGEBA. A medida que transcurre el proceso de curado, se produce una difusión gradual del DGEBA hacia los dominios de PAMS, que van creciendo de tamaño hasta coalescer y llegar a formar una fase continua. Al completarse el curado, el sistema que inicialmente era heterogéneo termina siendo un sistema monofásico completamente homogéneo de termoestable.
A este sistema epoxídico se le ha adicionado un polímero termoplástico (TP) en bajas proporciones, polimetacrilato de metilo (PMMA) o polisulfona (PSU), así como diferentes nanopartículas conductoras: grafeno, nanotubos de carbono (MWCNT) y MXenos. El polímero termoplástico se ha disuelto siempre en el precursor DGEBA, con el que es miscible. Tras la mezcla con el endurecedor, la morfología inicial es de nuevo dominios de PAMS rodeados de una fase de DGEBA+TP. A medida que el curado progresa, el DGEBA difunde hacia la fase del endurecedor, pero no se produce coalescencia de los dominios de resina debido a la presencia del termoplástico, que forma un estructura continua a modo de película que rodea y envuelve a dominios de resina, similar a una estructura de fases invertida. La adición del termoplástico genera, por tanto, tras el proceso de curado una morfología heterogénea separada en fases. La baja proporción de TP proporciona a los dominios de resina una geometría poliédrica irregular con caras planas apreciables. Esta morfología final y el tamaño de los poliedros depende de parámetros como las condiciones de reacción y cantidad de polímero termoplástico empleado, y está totalmente condicionada a la mezcla inicial inmiscible. De hecho, cuando se emplea un endurecedor convencional, una amina alifática miscible con el DGEBA, se ha observado que la morfología es matriz/dominio con el TP segregado en fases micro o submicrométricas. El estudio por microscopía confocal mostró con claridad que a resina base (DGEBA/PAMS) termina formando una estructura monofásica cuando termina el proceso de curado, mientras que en los sistemas que incluyen un termoplástico (DGEBA/PAMS/TP) se genera una fase continua que rodea a dominios poliédricos de resina termoestable de tamaños variables. Esta fase continua es rica en TP y se consigue incluso con un 3% de polímero termoestable en el sistema. La microestructura se fija en los primeros estadios del proceso de polimerización, mucho antes de alcanzar la gelificación del termoestable.
Una característica de los sistemas DGEBA/PAMS/TP que puede resultar útil es que se obtiene una fase continua de polímero termoplástico utilizando una baja concentración del mismo, pues con un agente de curado convencional miscible con el DGEBA se necesitaría la adición de cantidades mucho mayores del modificador termoplástico para generar estructuras de inversión de fases. No obstante, la adición de TP también afecta al curado entre DGEBA y PAMS. La compatibilización reactiva entre el DGEBA y el PAMS se ve en parte obstaculizada por la presencia del polímero termoplástico, que en ningún caso accede a la fase termoestable que se forma, pero ralentiza la difusión del DGEBA.
La adición de nanopartículas conductoras a estos sistemas se plantea como una ruta atractiva para la formación de una red percolada de nanopartículas en el material. El objetivo es conseguir que las nanopartículas se sitúen en la fase continua minoritaria rica en TP. Aunque, como ocurre en mezclas de polímeros termoplásticos, la presencia de nanopartículas puede influir en gran medida sobre la morfología final.
En esta tesis doctoral se ha estudiado el proceso de generación de morfologías en el sistema DGEBA/PAMS al introducir cantidades variables de polisulfona y polimetilmetacrilato de metilo como polímeros termoplásticos, así como la adición de nanopartículas conductoras (derivados del grafeno, nanotubos de carbono y MXenos) para conseguir una red percolada. El objetivo es obtener materiales microestructurados con propiedades mejoradas. Un material microestructurado es una material con una estructura interna o superficial en la escala micro. La formación de esta estructura heterogénea hace que el material presente propiedades únicas que lo diferencian de los materiales homogéneos. Existen multitud de métodos para la obtención de morfologías microestructuras, donde los más utilizados son: la incorporación de un micro o nanofiller, la impresión 3D, la litografía y la mezcla de polímeros inmiscibles, que es el procedimiento más parecido al elegido en este trabajo.
La generación de una superficie microestructurada presenta una serie de características que hacen que estos materiales se puedan utilizar en diferentes campos. Una superficie heterogénea que presente rugosidades puede ser utilizada como superficies que impidan la corrosión del material, el crecimiento antibacteriano, que aumente la hidrofobicidad e impida la formación de hielo, pudiendo usarse también para la distribución de nanopartículas conductoras y obtener buenas conductividades eléctricas utilizando una menor cantidad de nanopartículas para conseguir la percolación.
La presencia de una superficie microestructurada homogénea en la escala nanométrica puede ser utilizada como un sistema de protección pasivo en superficies antihielo. Además, la presencia de nanopartículas con comportamiento biocida ayuda a retrasar el proceso de formación de un biofilm, generando materiales con propiedades antibacterianas.
La adición de nanopartículas conductoras aumenta en general la conductividad eléctrica de los nanocomposites epoxídicos. La localización selectiva de las nanopartículas ya sea por todo el material, en la fase rica en termoestable o en la fase continua de polímero termoplástico, puede determinar la cantidad necesaria de éstas para conseguir la percolación y un aumento de la conductividad eléctrica.
En este trabajo se estudió por tanto cómo afecta a la morfología y a las propiedades mecánicas, eléctricas y funcionales, así como a las aplicaciones potenciales, la adición de nanopartículas conductoras a estos nanocomposites microestructurados basados en DGEBA/PAMS con termoplásticos.
A excepción de los nanotubos, el resto de las nanopartículas han sido obtenidas en laboratorio. La preparación de nanopartículas 2D ha dado buenos rendimientos. Se preparó oxido de grafeno (GO) por el método de Hummer modificado, a partir del cual y mediante una reducción térmica se obtuvo óxido de grafeno reducido (rGO) con una calidad y un grado de reducción comparable a otros grafenos sintetizados por otros métodos como, por ejemplo, grafeno obtenido por método de plasma de antorcha a partir de etanol (rG). La síntesis de MXeno a partir de fase MAX dio lugar a la formación de MXeno multicapa con un bajo contenido en aluminio.
La adición de diferentes nanopartículas conductoras al sistema, MWCNT, grafeno y MXenos, hasta un máximo de un 0,5% en peso a los sistemas DGEBA/PAMS/TP, modifica en forma y tamaño la microestructura, alterando profundamente las morfologías bifásicas. Es necesario en este caso aumentar el porcentaje de TP hasta un 5% para obtener morfologías con una fase continua del polímero termoplástico.
Se ha comprobado que al emplear PMMA como TP y óxido de grafeno (GO) como nanopartícula, la elevada presencia de funciones oxigenadas del GO mejora su compatibilidad con el PMMA, generando una morfología similar al sistema análogo sin GO. En cambio, al sustituir el GO se cambia por rGO o por MWCNT, la morfología del sistema se ve alterada en gran medida, dando lugar a sistemas más compatibles en los que el TP no se observa con claridad o forma fases discontinuas. En cambio, cuando el TP empleado es PSU, si se obtiene una morfología secundaria al adicionar rGO y MWCNT, probablemente debido a una mejor compatibilidad de la estructura aromática de la PSU con la estructura de C-C insaturada altamente reducida de las nanopartículas. El TP forma una fase segregada. La adición de MXenos, independientemente del polímero termoplástico utilizado, es la que menos altera la morfología con respecto a los sistemas modificados con TP sin nanopartículas.
Se ha modificado también la superficie del grafeno reducido con PSU para hacerlo más compatible con el TP en la mezcla de curado. Se obtuvieron injertos de cadenas de PSU mediante click chemistry con densidades de injerto entre 2,04 ¿ 3,06 · 103 cadenas de PSU por ¿m2. Cuando se utilizan estas nanopartículas modificadas en los sistemas DGEBA/PAMS/PSU se ve favorecida la formación de morfologías poliédricas más limpias que cuando se utilizan las mismas sin injerto de cadenas de PSU.
En todos los caso, la adición al sistema base DGEBA/PAMS del TP sumada a la de las nanopartículas, altera sustancialmente el proceso de curado como ya se comentó para sistemas DGEBA/PAMS/TP. En ocasiones el impedimento a la difusión del DGEBA se ve incrementado, dando lugar a menores conversiones. Este fenómeno es más acusado cuando se emplea PSU como termoplástico.
Las propiedades mecánicas de los materiales preparados vendrán determinadas por el efecto de la microestructura obtenida, el tipo de TP y de nanopartícula empleado (y sus interacciones entre ellos y con la resina), pero también del grado de curado alcanzado en la red termoestable. La adición de TP al sistema base disminuye el módulo como era de esperar. Cuando se adicionan también las nanopartículas 1D y 2D empleadas en esta tesis doctoral, tanto MWCNT, rGO como MXeno, éstas refuerzan la fase rica en polímero termoplástico haciendo que se recupere el valor del módulo de los materiales.
Otras propiedades como la dureza superficial, que es altamente dependiente de la microestructura del material, también se ven afectadas. La dureza disminuye con respecto al sistema base inicial cuando se adiciona TP.- Cuando la incorporación de la nanopartículas se da en los sistemas DGEBA/PAMS/TP, la dureza de los nanocompuestos aumenta respecto a sistemas que solo tienen TP. Debe destacarse que la sola adición de nanopartículas as sistema base no modifica en cambio la dureza del material, con excepción de los MXenos, que hacer disminuir la dureza. Los MXenos son la única nanopartícula hidrofílica, con mayor energía superficial que grafeno o nanotubos, tienen una mejor interacción con los precursores del termoestable debido a la presencia de grupos polares en su superficie, y no se descarta que puedan favorecer la absorción de grupos amina en su superficie, alterando el proceso de curado.
Los sistemas muestran al menos dos transiciones térmicas por análisis térmico mecanodinámico cuando se adiciona PMMA o PSU al sistema base. Una transición a mayores temperaturas correspondiente a la red termoestable, y otra a menores temperaturas que corresponde a la fase rica en termoplástico. Debido al curado incompleto en los sistemas con TP, la fase rica en TP contendrá DGEBA residual, lo que resulta más evidente en el caso de la PSU, probablemente por vitrificación durante el curado y menor conversión global asociada. En general la adición de PSU como TP provoca la aparición de comportamientos complejos en la tan ¿¿ Debido a la presencia de diferentes fases, diferentes grados de polimerización y pureza en las mismas y a la reanudación del proceso de curado a altas temperaturas. Las morfologías que se observan en SEM de muestras con PSU son claramente más complejas que las que se observan con PMMA, observándose morfologías secundarias consecuencia del DGEBA residual que se queda atrapado en la fase rica de termoplástico.
La adición de nanopartículas conductoras en los sistemas DGEBA/PAMS/TP provoca un aumento de la conductividad eléctrica volumétrica, donde la incorporación de MWCNT es la nanopartícula que más aumenta la conductividad, seguido del rGO y por último los MXenos. Se ha demostrado que el proceso de adición de MXenos a los sistemas provoca la oxidación de los mismos durante el procesado.
La conductividad alcanzada depende de varios factores. Un aumento de la cantidad de nanopartículas da lugar a un aumento de la conductividad, mientras que un aumento de la cantidad de TP disminuye este valor al provocar un efecto de dilución. Para muestras con MWCNT, la conductividad es mayor en los materiales que incorporan PMMA, mientras que para las muestras con rGO se obtienen mejores conductividades cuando se utiliza PSU. La buena afinidad entre el rGO y la polisulfona mejora la dispersión de estas nanopartículas en la fase rica de PSU.
Cuando se ha empleado rG en vez de rGO, los valores de conductividad que se obtuvieron fueron mucho mayores, probablemente debido al menor tamaño de sus láminas 2D y a una mejor dispersabilidad en la fase rica en PSU de las muestras, reduciendo de esta forma el índice de percolación de los sistemas.
Al estudiar la mojabilidad de las superficies lisas de las formulaciones epoxi se observa que la adición de nanopartículas altera el ángulo de contacto en comparación al sistema base DGEBA/PAMS. Tanto la adición de PMMA, como la de MXeno, da lugar a superficies más hidrofílicas como se esperaba presentando ángulos de contacto inferiores. Mientras que, la incorporación de PSU o de nanopartículas como MWCNT, rGO y rG, los ángulos de contacto se encuentran por encima de 100º, considerándose superficies hidrofóbicas.
Las muestras preparadas que tenían suficiente conductividad eléctrica (muestras con rG) son capaces de calentarse por efecto Joule al paso de una corriente eléctrica superficial. La probeta que presentaba microestructura segregada en fases mostró un calentamiento más eficiente que la no segregada, probablemente debido a la generación de caminos a los e- en el interior del material. Mediante la adición de SWCNT por aerógrafo a otras superficies no suficientemente conductoras se pudieron generar caminos percolados eficientes para el calentamiento, además de aumentar la hidrofobicidad. Por tanto, se ha podido concluir que sería necesario mejorar la dispersión de las otras nanopartículas conductoras (CNT y rGO) en los materiales microestructurados.
Las probetas preparadas con nanopartículas y PSU ralentizan la formación de un biofilm bacteriano cuando son expuestas a aguas procedentes de una EDAR. Se ha observado que la presencia de PSU estimula el crecimiento del biofilm (frente a la resina base), pero la adición de nanopartículas permite contrarrestar este efecto, llegándose a alcanzar reducciones en la masa de biofilm por encima del 95%.
