Resumen de Design of zsm-5 catalysts with controlled hierarchical porosity through crystallization of silanized protozeolitic units
La presente Tesis Doctoral se ha desarrollado en el Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, en el marco de la línea de investigación ¿Síntesis de solidos porosos avanzados con propiedades catalíticas mejoradas¿. Este trabajo ha sido financiado a través del Proyecto Nacional BIOCASCHEM (CTQ2017-87001-R) del Ministerio de Economía, Industria y Competitividad. En el transcurso de la Tesis Doctoral se ha realizado una estancia predoctoral en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Charles de Praga (República Checa), desde el 20 de mayo al 20 de agosto de 2019, bajo la supervisión del profesor Ji¿í ¿ejka.
INTRODUCCIÓN Las zeolitas de porosidad jerarquizada son materiales inorgánicos poseedores de varios tipos de porosidad en diferentes escalas, que integran microporosidad (con un tamaño menor de 2 nm), mesoporosidad (2 ¿ 50 nm) y/o macroporosidad (mayor de 50 nm). Hoy en día existen una gran variedad de estrategias de síntesis de las zeolitas de porosidad jerarquizada, siendo una clasificación general muy empleada la distinción entre los métodos denominados ¿top-down¿ y ¿bottom-up¿. El primero consiste principalmente en la eliminación selectiva de átomos de silicio o aluminio de una estructura zeolítica previamente sintetizada y completamente desarrollada. La principal desventaja de estos métodos es la destrucción parcial de la muestra de partida y la posible formación de fases amorfas. Por otro lado, los métodos ¿bottom-up¿ se basan en la formación de la porosidad secundaria durante el propio proceso de síntesis de las zeolitas, mediante la adición de sustancias que inhiban parcialmente la agregación de las nanounidades cristalinas, con lo que se evita la necesidad de un tratamiento posterior. En función de la naturaleza de la sustancia generadora de mesoporosidad empleada, se puede enunciar una segunda clasificación de los métodos ¿bottom-up¿. De esta manera, se utilizan métodos ¿hard-templating¿ cuando se emplea un material sólido para generar la porosidad secundaria; y métodos ¿soft-templating¿ cuando se utilizan moléculas orgánicas relativamente flexibles y voluminosas.
El método de cristalización de núcleos silanizados es una estrategia ¿soft-templating¿ para sintetizar zeolitas de porosidad jerarquizada que ha sido desarrollada por nuestro grupo de investigación en la década de los 2000. Este procedimiento consiste, en primera instancia, en la precristalización de un gel de síntesis en condiciones suaves para promover la formación de nanounidades protozeolíticas, sobre las que se ancla una cantidad concreta de un agente silanizante específicamente seleccionado, con el objetivo de inhibir de forma parcial la agregación de esas nanounidades en el proceso de cristalización hidrotermal posterior. De este modo, se evita la formación de cristales zeolíticos microporosos convencionales. El sólido recuperado después de la cristalización se somete a un proceso de calcinación para eliminar los compuestos orgánicos que intervienen en la síntesis, con lo que se consigue que el espacio inicial ocupado por el agente silanizante se libere dejando libre la porosidad secundaria característica de las zeolitas de porosidad jerarquizada.
OBJETIVOS A pesar de las numerosas ventajas del método de cristalización de núcleos silanizados, como la escalabilidad, la reproducibilidad y el bajo coste de la síntesis; tiene el hándicap de que la distribución de tamaño de mesoporo que se genera es relativamente amplia. En este contexto, la presente Tesis Doctoral está dedicada a entender de forma más profunda el mecanismo de síntesis y el papel que juegan los grupos funcionales de los agentes silanizantes, con el objetivo de posibilitar el diseño de las propiedades de la zeolita de porosidad jerarquizada sintetizada mediante el método de cristalización de núcleos silanizados. El objetivo principal es la obtención de zeolitas ZSM-5 jerarquizadas con una alta proporción de mesoporos y una distribución de tamaños estrecha, y que posean una concentración variable y controlable de centros ácidos Brønsted/Lewis. Para ello, este trabajo se ha dividido en tareas específicas que constituyen los cuatro capítulos de esta tesis: I. Determinación del mecanismo de formación de zeolitas de porosidad jerarquizada sintetizadas mediante el método de cristalización de núcleos silanizados, estudiando la evolución de las diferentes etapas del método de síntesis.
II. Evaluación del efecto de la funcionalidad del agente silanizante en las propiedades de la zeolita de porosidad jerarquizada final.
III. Optimización del proceso de generación de porosidad secundaria a través de la variación del contenido en agente silanizante.
IV. Obtención de zeolitas de porosidad jerarquizada con morfología dendrítica.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Varias muestras de zeolita ZSM-5 de porosidad jerarquizada han sido sintetizados mediante el método de cristalización de núcleos silanizados. La composición inicial de todos los geles de partida ha sido la siguiente 1Al2O3 : 60SiO2 : 11TPAOH : 1500H2O. En síntesis convencional, la cantidad apropiada de isopropóxido de aluminio, tetraetilortosilicato e hidróxido de tetrapropilamonio ha sido disuelta en agua hasta que se ha completado la hidrólisis de la fuente de silicio. El etanol producido como subproducto de la reacción se ha eliminado por evaporación. Tras lo cual, se ha llevado a cabo la precristalización del gel de síntesis durante 20 h en condiciones de reflujo y agitación. A continuación, se ha añadido el agente silanizante elegido, manteniendo las condiciones de agitación y reflujo durante un tiempo determinado. Finalmente, la mezcla se ha introducido en un reactor autoclave en el que se ha llevado a cabo la cristalización hidrotermal. Una vez recuperado el sólido, éste ha sometido a un proceso de calcinación en dos etapas para eliminar los compuestos orgánicos. Este procedimiento general ha sido modificado convenientemente en cada uno de los capítulos.
De la misma forma, tres muestras han sido empleadas a modo de referencia: un material Al-MCM-41, una zeolita ZSM-5 nanocristalina comercial y una zeolita ZSM-5 nanocristalina sintetizada mediante el mismo procedimiento de cristalización de núcleos silanizados, sustituyendo el agente silanizante por tetraetilortosilicato.
Las muestras han sido caracterizadas mediante espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), difracción de rayos-X (DRX), fisisorción de Argón, microscopía de transmisión electrónica (TEM), espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier con adsorción de piridina como molécula sonda (FTIR/pyr), resonancia magnética nuclear en estado sólido (RMN-MAS), análisis termogravimétricos (TGA) y análisis elemental (CHN).
La reacción test empleada para evaluar el comportamiento catalítico de las muestras sintetizadas ha sido el craqueo catalítico de polietileno de baja densidad. Se ha empleado según la conveniencia de los ensayos un reactor batch a escala de laboratorio o una termobalanza. El equipo de laboratorio consiste en un reactor de acero inoxidable provisto de un agitador y un controlador de temperatura, en el que se ha introducido la relación plástico/catalizador más adecuada para cada uno de los ensayos. Las reacciones de craqueo se han llevado a cabo en atmósfera de nitrógeno en un rango de temperaturas entre 340 ºC y 400 ºC. Los productos de reacción que abandonan el reactor pasan por un condensador que separa hidrocarburos líquidos de la corriente gaseosa, que se recoge en una bolsa de gases. Ambas fracciones se han contabilizado y analizado mediante cromatografía de gases.
RESULTADOS Y CONCLUSIONES Esta tesis doctoral se presenta en cuatro capítulos independientes, a modo de manuscritos, en los que se recogen los resultados más relevantes obtenidos, así como la discusión y conclusiones que derivan de ellos. Cada capítulo incluye, además, una breve introducción en la que se centran los objetivos que se persiguen en él y el procedimiento experimental concreto utilizado. A continuación se expone un resumen del contenido de cada uno de los capítulos.
CAPÍTULO 1. SEGUIMIENTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE ZEOLITAS EMBRIONARIAS EN ZEOLITAS ZSM-5 DE POROSIDAD JERARQUIZADA.
A pesar de la relevancia e impacto actual que tienen las zeolitas de porosidad jerarquizada, se ha prestado muy poca atención hasta el momento por parte de los investigadores al estudio de los mecanismos de cristalización de este tipo de zeolitas sintetizadas utilizando métodos ¿bottom-up¿. Por este motivo, uno de los objetivos principales de este capítulo ha sido el estudio del mecanismo de síntesis de zeolitas ZSM-5 de porosidad jerarquizada obtenidas mediante el método de cristalización de unidades protozeolíticas silanizadas. Para ello, se han estudiado los cambios que sufren muestras recuperadas del gel de síntesis a diferentes tiempos, para cubrir así todo el rango desde zeolitas embrionarias aparentemente amorfas en rayos-X hasta zeolitas completamente cristalizadas, siendo el primer estudio de estas características que se hace hasta la fecha para este tipo de síntesis.
Se han preparado un total de seis muestras que se han obtenido interrumpiendo el proceso de síntesis en diferentes etapas: i) hidrólisis de alcóxidos, ii) precristalización, iii) silanización y cristalización hidrotermal a iv) 1 día, v) 3 días y vi) 7 días bajo presión autógena. En este capítulo se ha utilizado N-(2-N-bencilaminoetil)-3 aminopropil trimetoxisilano como agente silanizante con una composición molar del 5% en relación al contenido inicial de Si en el gel de síntesis. En los seis geles de síntesis se ha partido de la composición inicial siguiente: Al2O3: 60 SiO2: 11 TPAOH: 1500 H2O.
Se ha detectado de esta manera la formación de zeolitas embrionarias en las primeras etapas de la síntesis, identificando a estos materiales como precursores de la estructura zeolítica final. Las propiedades de estas zeolitas embrionarias evolucionan progresivamente durante todo el proceso de síntesis.
Las muestras recuperadas antes del tratamiento hidrotermal son amorfas a los rayos-X, y contienen moléculas de TPA+ confinadas en las cavidades microporosas de las partículas subcoloidales. Se ha tenido en cuenta la presencia de moléculas de TPA+ interaccionando de forma débil con la superficie externa en el modelo propuesto para las zeolitas embrionarias que intervienen en esta síntesis. Se ha considerado que las moléculas externas de TPA+ juegan un papel importante en la regulación de las interacciones entre las nanopartículas subcoloidales, contribuyendo de esa forma a la generación de mesoporosidad. Las zeolitas embrionarias tienen una isoterma de adsorción tipo I(b), con una distribución de poros que incluye tanto microporos como pequeños mesoporos. Es relevante el hecho de que además de la existencia de moléculas individuales de TPA+ en el gel de síntesis, estas especies también se pueden encontrar formando en clústeres de 2 a 4 moléculas, que se localizan preferentemente en el exterior de las partículas subcoloidales. Este esquema permite unificar las propuestas previas encontradas en la literatura científica que han considerado de forma separada las dos configuraciones: moléculas de TPA+ ocluidas en cavidades, frente a estructuras ¿core/shell¿ formadas por SiO2 en el centro y moléculas de TPA+ en el exterior.
La precristalización del gel de síntesis provoca la formación de zeolitas embrionarias, detectadas mediante la aparición de bandas de absorción pertenecientes a vibraciones de anillos pentasil en la señal de FTIR, acompañadas con un incremento en la conectividad de la estructura y una reducción de la superficie BET. Estas tendencias fueron observadas también en la etapa de síntesis inmediatamente posterior, que se corresponde con la silanización, en la que se incorpora el organosilano que queda anclado a la superficie externa de las partículas subcoloidales. Además, en esta etapa de silanización se observó un incremento en la cantidad de embriones zeolíticos formados por moléculas individuales de TPA+ encapsuladas.
El tratamiento hidrotermal a presión autógena provoca cambios drásticos en las zeolitas embrionarias mediante un proceso de agregación de las partículas subcoloidales. A tiempos cortos de cristalización hidrotermal, se observa la presencia de zeolitas embrionarias formadas por moléculas individuales de TPA+ ocluidas en intersecciones de canales MFI, que interaccionan con especies de aluminio de forma intensa. Esas entidades son lo que se consideran como núcleos de zeolita MFI. A tiempos más largos de cristalización, las muestras de zeolitas ZSM-5 jerarquizadas presentan unas señales bien desarrolladas de difracción de rayos-X.
La acidez de las zeolitas embrionarias está dominada en su mayoría por centros ácidos de Lewis con una contribución menor, aunque significativa, de centros Brønsted. La fortaleza ácida de los centros Brønsted aumenta progresivamente a medida que se avanza en el procedimiento de síntesis, detectándose un aumento significativo de su concentración de forma simultánea a la aparición de señales de difracción de rayos-X. Análogamente, se observaron cambios significativos en el comportamiento catalítico de las zeolitas embrionarias obtenidas en las diferentes etapas de la síntesis al probarlas como catalizadores del craqueo de polietileno de baja densidad, reacción en la que tanto la actividad como la distribución de productos de reacción se aproximan bastante a las obtenidas al utilizar materiales ZSM-5 bien cristalizados.
El proceso de cristalización de las zeolitas durante el tratamiento hidrotermal se puede entender como la combinación de dos fenómenos diferentes pero relacionados: la zeolitización y la agregación de las nanounidades zeolíticas. El primer proceso está asociado con la formación del propio núcleo zeolítico, mientras que el segundo se entiende como la aparición de fenómenos de agregación para formar en primera instancia redes muy abiertas de nanounidades de unos 5 nm, que se van transformando posteriormente en agregados más grandes con forma esférica. Estos materiales presentan inicialmente una distribución de nanounidades agregadas de forma aleatoria, que se transforman en nanounidades ensambladas con la misma orientación, aumentando de esa manera el tamaño de los dominios cristalinos. El papel principal del organosilano en esta etapa de cristalización es inhibir parcialmente la agregación de las nanounidades, para obtener una zeolita ZSM-5 de porosidad jerarquizada.
CAPÍTULO 2. ANÁLISIS DEL PAPEL DE LOSGRUPOS FUNCIONALES DEL AGENTE SILANIZANTE EN LA SÍNTESIS DE ZEOLITAS ZSM-5 DE POROSIDAD JERARQUIZADA.
En el segundo capítulo de la Tesis Doctoral, se seleccionaron de forma razonada seis organosilanos comerciales para estudiar el papel de sus grupos funcionales y diseñar las propiedades texturales de las zeolitas ZSM-5 de porosidad jerarquizada preparadas mediante el método de cristalización de núcleos silanizados. Para ello, se ha estudiado la influencia del número de grupos amino y la presencia de grupos funcionales hidrófobos, como son los grupos fenilo situados al final de la cadena alifática del organosilano. Adicionalmente, se ha estudiado el efecto de la utilización de organosilanos dipodales en la síntesis de zeolitas ZSM-5 de porosidad jerarquizada.
De esta manera, se utilizaron los siguientes agentes silanizantes: N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil) dietilentriamina, N-fenilaminopropil trimetoxisilano, N-(2-N-benzilaminoetil)-3-aminopropil trimetoxisilano, N,N¿-bis[(3-trimetoxisilil)propil] etilendiamina y bis[trimetoxisilil]benceno. Para mayor claridad, a cada organosilano se le asignó un acrónimo en referencia a sus correspondientes grupos funcionales.
Todas las muestras se prepararon con la misma composición del gel de partida: Al2O3: 60 SiO2: 11 TPAOH: 1500 H2O, añadiendo un 5 % molar del organosilano correspondiente en relación al contenido inicial de Si. Las muestras finales obtenidas se designaron en relación al acrónimo del agente silanizante empleado en cada caso, de esta manera las muestras h-ZSM5 (2A) y h-ZSM-5 (3A) se corresponden con las sintetizadas con organosilanos monopodales con grupos amino; las muestras h-ZSM-5 (Ph-A) y h-ZSM-5 (Ph-2A) son las muestras sintetizadas con organosilanos monopodales con grupos amino y fenilo; y las muestras h-ZSM-5 (B2A) y h-ZSM-5 (Bbz), se sintetizaron empleando organosilanos dipodales.
La caracterización de las muestras obtenidas reveló la influencia directa de incrementar el número de grupos amino en el organosilano, al aumentar el grado de incorporación del agente silanizante en la zeolita final, incrementándose de esa forma la porosidad secundaria y la distorsión de la estructura zeolítica. De esta forma, se obtuvieron volúmenes de porosidad secundaria (no microporosa) de 0.278 cm3/g y 0.42 cm3/g para las muestras h-ZSM-5 (2A) y h-ZSM-5 (3A); y de 0.314 cm3/g y 0.352 cm3/g para las muestras h-ZSM-5 (Ph-A) and h-ZSM-5 (Ph-2A), respectivamente. Esta tendencia también se observó para las muestras sintetizadas con organosilanos dipodales, que presentaron una porosidad secundaria de 0.347 y 0.668 cm3/g para las muestras h-ZSM-5 (Bbz) y h-ZSM-5 (B2A), respectivamente.
La combinación de grupos amino y grupos fenilo en la cadena alquílica del organosilano produce un efecto sinérgico que conlleva la formación de mesoporos de tamaño más uniforme. La distribución de tamaño de mesoporo más estrecha se consiguió en la zeolita jerarquizada sintetizada con (Ph-2A). Por el contrario, la utilización de organosilanos dipodales es contraproducente ya que provocan una inhibición excesiva en el proceso de agregación de las nanounidades durante el proceso de cristalización, produciendo materiales que no son completamente cristalinos, siendo este efecto más pronunciado en el caso de la muestra h-ZSM-5 (B2A).
Los organosilanos dipodales, además, producen una distorsión más acusada en los entornos de aluminio que los organosilanos monopodales. De esa manera, tanto la coordinación como el entorno de las especies de aluminio de las muestras h-ZSM-5 (B2A) y h-ZSM-5 (Bbz) se ven mucho mas afectados por el proceso de calcinación que las muestras sintetizadas con organosilanos monopodales, con lo que presentan en su forma calcinada una proporción mayor de aluminio extra-red y una relación BAS/LAS menor.
Finalmente, con el objetivo de evaluar la actividad catalítica de los materiales zeolíticos sintetizados, las muestras calcinadas fueron empleadas en la reacción de craqueo de polietileno de baja densidad, tanto en un reactor a escala de laboratorio como en reacciones test a pequeña escala en TGA. El mejor resultado obtenido, con una conversión del 70% aproximadamente, en la reacción a escala de laboratorio y un intervalo de temperatura menor (FWHMDTG = 11 ºC) en el que tiene lugar el craqueo completo del plástico en las reacciones en TGA, se consiguieron con el catalizador con una distribución más estrecha de mesoporo (h-ZSM-5(Ph-2A)). Estos resultados recalcan que la reacción de craqueo catalítico de polietileno de baja densidad tiene una dependencia muy estrecha no solo con la cristalinidad, la acidez y la accesibilidad de las zeolitas de porosidad jerarquizada, sino que también están condicionados por la uniformidad que presenten esas propiedades en el catalizador.
CAPÍTULO 3. ORGANOSILANOS QUE CONTIENEN AMINAS TERCIARIAS COMO MODIFICADORES DE POROSIDAD MÁS EFECTIVOS: OPTIMIZACIÓN DEL TAMAÑO DE MESOPORO A TRAVÉS DEL CONTENIDO EN AGENTE SILANIZANTE.
Para avanzar en el estudio de la influencia de la funcionalidad del organosilano sobre las propiedades de las zeolitas ZSM-5 de porosidad jerarquizada obtenidas mediante el método de cristalización de núcleos silanizados, el capítulo 3 está dedicado al estudio del efecto de dos organosilanos diferentes (N, N-dietil-3-aminopropil trimetoxisilano y 1,2-bis(trimetoxisilil) decano), llamados DEAMP y BTMDC, respectivamente. El primero es un organosilano monopodal que contiene una amina terciaria y dos cadenas alifáticas cortas; mientras que el segundo es un organosilano dipodal con una cadena larga alifática.
Los resultados de caracterización confirmaron que a pesar de que los dos organosilanos son efectivos en la generación de porosidad secundaria, incrementando significativamente las propiedades texturales de la zeolita jerarquizada final, el uso de DEAMP genera unos agregados de nanounidades más uniformes con una distribución estrecha de tamaño de mesoporo en comparación con BTMDC. De esta forma, se consigue una distribución de tamaño de mesoporo centrada en 4 nm añadiendo al gel de síntesis un 5 % molar de DEAMP, en relación a la cantidad inicial de Si. Por el contrario, la misma cantidad de BTMDC genera un alto grado de funcionalización de las nanounidades produciendo una zeolita h-ZSM-5 con una distribución de tamaño de mesoporo muy amplia.
La variación de la concentración de DEAMP en el gel de síntesis influye directamente en las propiedades de la zeolita final. El aumento del contenido de DEAMP provoca una reducción del tamaño de las nanounidades zeolíticas agregadas, variando entre 20 y 5 nm para muestras preparadas con un 2.5 % y un 10 % molar de DEAMP, respectivamente. De la misma forma, se consigue incrementar la contribución de la porosidad secundaria al pasar de un contenido del 2.5 % al 10 % molar de DEAMP en el gel de síntesis, obteniendo materiales zeolíticos con un área mesoporosa / externa de 230 m2/g y 440 m2/g, respectivamente. Este incremento en la mesoporosidad se acompaña de una reducción de la relación de concentración de centros Brønsted/Lewis, obteniendo valores de 1.5 y 0.63 para las muestras sintetizadas con un 2.5 mol% y un 10 mol% de DEAMP, respectivamente.
El DEAMP se caracteriza por tanto por ser una molécula efectiva para crear una distribución estrecha de tamaño de mesoporo debido a su ligera capacidad de solvatación y basicidad, que parecen ser parámetros beneficiosos a buscar en un organosilano con el fin de regular la agregación de las nanounidades zeolíticas durante el proceso de cristalización.
Se consiguió también optimizar el contenido en agente silanizante al buscar la mejor combinación de accesibilidad y propiedades ácidas en una zeolita ZSM-5 de porosidad jerarquizada, a fin de maximizar la conversión de la reacción de craqueo catalítico de polietileno de baja densidad. La conversión máxima de plástico (~ 85%) se obtuvo con la muestra preparada con un 5 % molar de DEAMP.
¿ CAPÍTULO 4. SÍNTESIS DE ZEOLITAS DENDRÍTICAS ZSM-5.
El último capítulo de la Tesis Doctoral está dedicado a la evaluación del cloruro de dimetiloctadecil [3-(trimetoxisilil) propil] amonio (TPOAC) en la síntesis de zeolitas ZSM-5 con morfología dendrítica. La síntesis de nanomateriales con morfología dendrítica ha atraído una atención considerable por parte de la comunidad científica en los últimos años, principalmente centrada en la síntesis de sílices amorfas. Los materiales dendríticos tienen poros altamente interconectados y orientados radialmente (normalmente en el rango de los mesoporos) de forma cónica. Como consecuencia, estos materiales poseen una superestructura tridimensional única y altamente accesible, pero cuya aplicación está limitada debido a su carácter amorfo.
No se han encontrado referencias previas a este trabajo en relación a zeolitas con morfología dendrítica, a excepción de materiales tipo core-shell, en los que la carcasa se corresponde a sílice dendrítica amorfa rodeando una estructura interna, o core, compuesta por zeolita microporosa convencional. Por ello, en el Capítulo 4 de esta Tesis Doctoral se describe una combinación de los métodos de ¿co-condensation assembly¿ y de cristalización de núcleos silanizados, que se ha utilizado para sintetizar zeolitas dendríticas ZSM-5.
Se ha empleado la misma composición del gel de síntesis de partida que en los capítulos previos (Al2O3: 60 SiO2: 11 TPAOH: 1500 H2O), añadiendo también un 5% molar de TPOAC en relación al contenido inicial de SiO2, para sintetizar zeolitas dendríticas ZSM-5 (d-ZSM-5). Del mismo modo, se ha propuesto un nuevo mecanismo de cristalización para la síntesis de zeolitas dendríticas, diferente al estudiado en el Capítulo 1 para zeolitas de porosidad jerarquizada. Este nuevo mecanismo se basa en la generación de un sistema de microemulsión TPOAC-agua formado por microgotas micelares que actúan como template en la generación de mesoporos orientados radialmente. Estos mesoporos están constituidos por nanounidades de ZSM-5 previamente precristalizadas, que se organizan alrededor del sistema micelar en la etapa de cristalización hidrotermal. El TPOAC es un organosilano monopodal multifuncional que presenta una cadena larga alifática junto con una sal de amonio cuaternaria.
De esta forma, se han conseguido sintetizar zeolitas ZSM-5 dendríticas con una estructura completamente cristalina, mediante la cristalización de unidades protozeolíticas (conteniendo especies TPA+) previamente funcionalizadas con un organosilano anfifílico (TPOAC). Se ha verificado la reproducibilidad del método de síntesis a través del estudio de las características principales de las muestras de zeolitas dendríticas ZSM-5 sintetizadas.
Los materiales obtenidos están formados por partículas ovaladas formadas por agregados de nanounidades zeolíticas muy pequeñas con tamaños alrededor de los 10 nm. Las nanounidades no se encuentran agregadas de manera aleatoria, como ocurre en las zeolitas jerarquizadas ZSM-5 estudiadas en capítulos previos, sino que muestran una orientación clara de forma radial. Además, presentan un entrecruzamiento significativo desde la parte interna hasta la parte más externa de los agregados. Este hecho evidencia que el ensamblaje de las nanounidades deriva en una superestructura dendrítica, probablemente debido al efecto ¿template¿ que tienen las microgotas micelares, inducido por la naturaleza surfactante que posee el agente silanizante anfifílico.
El TPOAC es el agente responsable de provocar la orientación radial de las entidades cristalinas, pero la formación de las nanounidades zeolíticas se produce únicamente por la presencia de moléculas de TPA+ después de la etapa de precristalización. De esa forma, la combinación de ambos compuestos orgánicos, sumado a la utilización de una composición del gel de síntesis y de un procedimiento adecuado, es necesaria para la generación de una red dendrítica de nanounidades de ZSM-5. Curiosamente, el TPOAC es también capaz de jugar un papel como agente director de la estructura en este sistema, reemplazando parcialmente a moléculas de TPA+ en la zeolita final.
La superestructura dendrítica se puede generar únicamente en un rango estrecho de composiciones del gel de síntesis. De este modo, los materiales obtenidos partiendo de un gel de síntesis más diluido presentan muy poca o ninguna morfología dendrítica, desapareciendo ésta progresivamente al aumentar la relación H2O/SiO2.
Las muestras ZSM-5 dendríticas poseen una distribución de tamaño de poro trimodal formada por microporos zeolíticos (0.55 nm), mesoporos localizados entre las nanounidades (con un pico máximo a 5 nm) y cavidades entre agregados (con un máximo a 20 nm). Para las muestras preparadas a 150 ºC, el valor de volumen total de poro alcanza un valor cercano a 0.7 cm3/g, lo cual es excepcionalmente alto incluso para una zeolita ZSM-5 jerarquizada, con un 80% del volumen total correspondiente a mesoporos. Este resultado pone de manifiesto las posibilidades del uso de zeolitas ZSM-5 dendríticas como soportes de otras fases y componentes, pudiendo permitir la preparación de materiales híbridos multifuncionales.
Las medidas de 27Al MAS RMN de las muestras calcinadas indican que la generación de una superestructura dendríticas no afecta al entorno de las especies de Al, que presentan en estos materiales una coordinación muy similar a las que se obtienen en zeolitas jerarquizadas ZSM-5. Por otro lado, las muestras dendríticas tienen una combinación equilibrada de centros Brønsted y Lewis, con una contribución de la acidez Lewis significativamente mayor de la que se puede encontrar en una zeolita ZSM-5 convencional.
Los ensayos de craqueo de polietileno de baja densidad indican que la presencia de la superestructura dendrítica confiere a las zeolitas ZSM-5 una actividad catalítica mayor comparada con muestras de referencia (dos muestras ZSM-5 nanocristalina y jerarquizada), manteniendo una alta selectividad a productos de craqueo primarios. La actividad catalítica por centro activo de las zeolitas dendríticas duplica a la obtenida con una zeolita ZSM-5 de porosidad jerarquizada convencional, y cuadruplica la que se consigue al utilizar una zeolita ZSM-5 nanocristalina. Curiosamente, la distribución de productos de reacción al utilizar una zeolita ZSM-5 dendrítica se encuentra de algún modo en una zona intermedia entre la que se obtiene al utilizar una h-ZSM-5 y una zeolita ZSM-5 nanocristalina. Este resultado puede deberse a la singular combinación de propiedades de las zeolitas dendríticas, que tienen una accesibilidad muy acusada mientras que preservan la cristalinidad zeolítica.
