Resumen de Síntesis y auto organización de copolifosfacenos de bloques con segmentos hidrosolubles. Polimerizaciones aniónicas de olefinas en líquidos eutécticos.
El trabajo de investigación recogido en esta memoria se enmarca en el campo de la Química de Polímeros Inorgánicos, más concretamente en el de la química de Copolímeros Inorgánicos de bloques. La memoria está dividida en dos partes bien diferenciadas: i) en la Parte I se describe la síntesis y auto-organización de copolifosfacenos de dos bloques del tipo polifosfaceno-b-poli(2-oxazolina) (PP-b-POx) y ii) en la Parte II se estudian tanto los procesos de polimerización catiónica viva de olefinas iniciada por reactivos organolíticos como la adición de fosfuros de litio a cetonas y epóxidos en medios de reacción sostenible como son los Líquidos Eutécticos Profundos.
La Parte I de esta memoria de investigación consta de dos capítulos. En el Capítulo I.1 se describe una nueva ruta de síntesis para los copolifosfacenos de bloques híbridos del tipo PP-b-POx basada reacciones de acoplamiento cadena-cadena de tipo cicloadición 1,3-dipolar catalizada por Cu(I) (CuAAC). Esta nueva metodología mejora notablemente los rendimientos encontrados para este tipo de acoplamientos en la síntesis de polifosfacenos de bloques. Los copolímeros de bloques PP-b-POx, presentan segmentos de PP que pueden ser cristalinos, [N=P(OCH2CF3)2]n (PTFEP), o quirales, R-[N=P(O2C20H12)]n (PBNP), mientras que como POx se empleará la poli(2-etil-2oxazolina) (PEtOx) como bloque hidrosoluble y amorfo. Los copolímeros PP-b-POx sintetizados mostraron índices de polidispersidad muy bajos, lo que les habilita para ser empleados en procesos de auto-organización para la generación de nanoestructuras. En el Capítulo I.2 se describen los resultados derivados de la auto-organización, en disolvente selectivo y en películas finas, de los copolímeros [N=P(O2CH2CF3)2]n-b-PEtOxm y R-[N=P(O2C20H12)]n-b-PEtOxm. El empleo de cadenas de polifosfaceno cristalino permitió el control de la morfología formada variando el grado de polimerización del bloque POx. Así, geometrías de menor curvatura que la esférica (cilindros y bicapas) se estabilizaron empleando bloques de POx cuya fracción en volumen es muy baja ( < 0,25). Por otra parte, la morfología esférica se favorece en copolímeros cuya fracción en volumen del POx es elevada ( > 0,6). Cuando se utilizan bloques de polifosfaceno quirales con estructura secundaria helicoidal, la auto-organización en medios acuosos viene determinada por la transmisión de información quiral supramolecularmente desde las cadenas poliméricas hasta las nanoestructuras ( efecto quiral ) resultando en la formación de cilindros con estructura helicoidal resultante de su enrollamiento sobre su eje longitudinal La Parte II de la presente Memoria de Tesis doctoral se divide en dos capítulos. En el primero de ellos (Capítulo II.1) se presentan las polimerizaciones aniónicas vivas de distintos estirenos, 2-vinilpiridina y 4-vinilpiridina iniciadas por reactivos organolíticos en líquidos eutécticos profundos. Estas polimerizaciones transcurren con buenos rendimientos, obteniéndose polímeros con grados de polimerización de hasta 100 unidades repetidas. Además, son extensibles a la síntesis de copolímeros de bloques y aleatorios ( random ). Esta metodología abrió la puerta a la formación in-situ de vesículas basadas en copolímeros de bloques poliestireno-b-poli(2-vinilpiridina) que pudieron estabilizarse en mezclas eutécticas a concentraciones muy elevadas (170 % (w/w)). En el segundo capítulo (Capítulo II.2), se extiende la química organolítica en líquidos eutécticos profundos a reactivos litiados del Grupo 15 para la formación de enlaces C-P. La adición de fosfuros de litio a cetonas y epóxidos da lugar de forma quimioselectiva a - y ß-hidroxi óxidos de fosfano con rendimientos de buenos a excelentes (62-95%).
