Nuevos modos de reactividad de ligandos N heterocíclicos coordinados a fragmentos organometálicos

• Autores: Purificación Cañadas Jaime
• Directores de la Tesis: Julio Antonio Pérez Martínez (dir. tes.), Lucía Riera Menéndez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Oviedo ( España ) en 2022
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Daniel Miguel San José (presid.), Pablo García Álvarez (secret.), Marilin Vivanco Fernández (voc.), Jesús Díaz Álvarez (voc.), Eva Hevia Freire (voc.)
• Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Síntesis y Reactividad Química
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RUO
• Resumen

  • Sehan estudiado nuevos modos de reactividad de N-heterociclos coordinados a fragmentos organometálicos de Re(I) y Mo(II), en particular las reacciones de desprotonación de Nalquilimidazoles coordinados al fragmento cis,trans-{Re(CO)2(N-N)(PMe3)}+ (N-N= 2,2-bipiridina, bipy; 1,10-fenantrolina, phen) obteniéndose productos de acoplamiento C-C y desaromatización de bipy o phen. La reacción de estos con electrófilos, como MeOTf o MeI, en exceso da lugar a la apertura de uno de los anillos de piridina, tanto con bipy como con phen, por ruptura de uno de los enlaces C-N del heterociclo aromático. La apertura de un ligando fenantrolina no contaba con precedentes bibliográficos, y resulta especialmente interesante al poder considerarse como un modelo de quinolina, una de las impurezas nitrogenadas más difíciles de eliminar de los crudos de fueles y petróleos mediante procesos de hidrodesnitrogenación.

    Cuando el ligando N-heterocíclico objeto de estudio es el 1-metil-1,2,3-triazol (Metz), la adición de una base fuerte origina la desprotonación de una posición mesoiónica del heterociclo, aún más nucleofílica que en el caso de los imidazol-2-ilidenos, y cuya orientación promueve una reacción de adición intermolecular, tanto para Re(I) como para Mo(II). La presencia, en el medio de reacción de complejos metálicos de diversa naturaleza que actúan como electrófilos [Ag(I), Cu(I), Ru(II), Rh(I), Ir(III), etc.] da lugar a la formación de un nuevo tipo de 1,2,3-triazol-5-ilidenos en los que el sustituyente del átomo de nitrógeno N3 del 1,2,3-triazol es un complejo organometálico de Re(I) o Mo(II). Estas especies N-metaladas muestran que la capacidad dadora de densidad electrónica del carbeno N-metalado es considerablemente mayor que la de los 1,2,3-triazol-5-ilidenos convencionales, con un sustituyente alquilo o arilo en N3, lo que las hace especialmente atractivas para ser empleadas en catálisis homogénea.