Avances en la detección elemental, selectiva y universal, empleando cromatografía de gases y espectrometría de masas
- Autores: Javier García Bellido
- Directores de la Tesis: Jorge Ruíz Encinar (dir. tes.), Mariella Moldovan Feier (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Oviedo ( España ) en 2023
- Idioma: español
- Número de páginas: 306
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jose Manuel Costa Fernandez (presid.), Beatriz Fernández García (secret.), Julie Guillemant (voc.), Oscar Juan Pozo Mendoza (voc.), Jose Luis Todolí Torró (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Análisis Químico, Bioquímico y Estructural y Modelización Computacional por la Universidad de Oviedo
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUO
- Resumen
El uso de nuevas y renovables fuentes de energía requiere la caracterización de materias primas, procesos y productos. Compuestos que contienen heteroátomos (e.g. S, N, O y Cl) deben ser analizados a muy bajas concentraciones en esas matrices complejas, lo que supone un gran reto analítico. Por un lado, el detector más establecido, cromatografía de gasesespectrometría de masas (GC-MS), requiere de patrones específicos para llevar a cabo la cuantificación. Por otro lado, detectores selectivos de elementos sufren de quenching en dichas matrices complejas. La presente tesis doctoral se presenta como un paso adelante en el desarrollo de metodologías para llevar a cabo la detección selectiva y posterior cuantificación de compuestos con heteroátomos en muestras de interés energético usando patrones genéricos.
En el primer capítulo, se presenta una metodología para el análisis de Cl en muestras reales de aceite de pirolisis. Tras desarrollar y optimizar la metodología para una cuantificación independiente de la especie, se consiguió llevar a cabo la especiación mediante el uso de patrones genéricos que contienen Cl. En el caso del contenido total, el análisis se realizó intercambiando la columna de GC por una línea de transferencia inerte y mediante calibración externa con patrón genérico. Para la validación de la metodología se utilizó un material certificado y se analizaron varias muestras reales de aceites obtenidos de pirólisis de plásticos.
En el segundo capítulo, el detector de GC-combustión-MS, desarrollado previamente en el grupo de investigación para la cuantificación universal de C, se extendió para su uso como detector selectivo multielemental de S, H, y N. El sistema desarrollado mantiene la capacidad de elucidación estructural de un MS. Se desarrolló una interfase de combustión que fue instalada en un GC-MS consiguiendo una transformación cuantitativa de cada compuesto que eluye de la columna de GC en las correspondientes especies volátiles. De esta manera, el carbono se detecta como CO2, el hidrógeno como H2O, el nitrógeno como NO y el azufre como SO2, haciendo su cuantificación independiente de la especie. La metodología fue finalmente validada con varias muestras de diésel cuyo contenido en S y N era conocido.
En el tercer capítulo, se evaluó el potencial y la aplicabilidad del GC-combustión-MS desarrollado como detector selectivo de N. Se optimizaron las condiciones de operación para conseguir la formación reproducible e independiente de la especie de NO a partir de compuestos de N durante el proceso de combustión. Cabe destacar que el límite de detección obtenido con el nuevo prototipo desarrollado conjuntamente con la empresa Shimadzu fue de 0,02 pg N inyectados, el más bajo hasta la fecha. La equimolaridad, linealidad y forma de pico fueron adecuadas. La metodología se validó con un material de referencia certificado.
Finalmente, la robustez de la metodología se evaluó con el análisis de dos muestras reales (diésel y aceite de pirolisis) con diferente matriz y contenido de total de N. La identificación de los compuestos de N cuantificados se llevó a cabo mediante el análisis paralelo por GC-MS y, adicionalmente, con GCxGC-MS.
En el último capítulo se recurrió al empleo de oxígeno marcado isotópicamente (18O) para detectar directamente el oxígeno natural (16O) presente en los compuestos separados por GC a través de su incorporación a las especies volátiles formadas durante su combustión y su posterior degradación a 16O (m/z 16) en la fuente de iones. La señal inespecífica debido a la pequeña abundancia de 16O en el gas de oxidación y al aire residual se pudo compensar midiendo la señal a m/z 12, que viene también de la degradación del CO2 en la fuente. Se obtuvo un excelente límite de detección (< 100 pg O inyectados) y respuesta equimolar, lo que permitía la cuantificación con patrones genéricos. El análisis de un material de referencia produjo resultados exactos y precisos. La robustez se evaluó finalmente después de añadir 10 compuestos de O a niveles de pocas ppm a un diésel hidrotratado.
