Estudio de hidróxidos dobles laminares como fotocatalizadores avanzados para tareas de descontaminación de gases nox
- Autores: Javier Fragoso Núñez
- Directores de la Tesis: Luis Rafael Sánchez Granados (dir. tes.), Ivana Pavlovic Milicevic (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2023
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco José Romero Salguero (presid.), Mario llusar vicent (secret.), Ricardo Rojas Delgado (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Fina por la Universidad de Córdoba
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Helvia
- Resumen
1. Introducción o motivación de la tesis:
La contaminación atmosférica es uno de los grandes retos a los que nuestra sociedad se enfrenta actualmente. En las zonas urbanas, donde habitan más del 50 % de la población mundial, la quema de combustibles fósiles es la principal fuente de contaminación atmosférica. Entre los diferentes contaminantes atmosféricos, resulta interesante estudiar la eliminación de los óxidos de nitrógeno (NOx) dado que estos gases, además de ser nocivos, también son precursores de otros contaminantes como el ozono troposférico o el material particulado [1].
A pesar de que existen múltiples métodos para eliminar los óxidos de nitrógeno (procesos DeNOx) ninguno de ellos resulta factible para su aplicación in-situ en el entorno urbano. En este sentido, la fotocatálisis se presenta como una tecnología de remediación medioambiental alternativa e interesante para su uso directo en las ciudades [2].
El dióxido de titanio, TiO2, es el fotocatalizador más ampliamente utilizado y presenta una gran eficiencia en el proceso DeNOx. No obstante, a pesar de su alta eficiencia, existen algunas desventajas asociadas al uso de este fotocatalizador como son: un menor aprovechamiento de la radiación solar (solo es activo con luz ultravioleta) [3], una baja selectividad hacia la oxidación completa de los gases NOx (se libera el gas tóxico NO2 como subproducto durante la reacción) [4] y un coste elevado en comparación con las materias primas que constituyen los productos fotocatalíticos (materiales de construcción, pinturas, etc.) [5].
Recientemente, los hidróxidos dobles laminares (HDL) han surgido como interesantes materiales fotocatalíticos alternativos al TiO2 para su empleo en procesos DeNOx [6,7]. Sin embargo, en la bibliografía científica apenas se encuentran algunos ejemplos de sistemas HDL estudiados en dicha aplicación. Por tanto, resulta novedoso y de gran interés su estudio.
Dada la gran versatilidad que presenta la estructura de estos materiales, los HDL pueden ser diseñados ex profeso para mejorar sus propiedades ópticas (mejor absorción de la radiación solar) y electrónicas (mejor disponibilidad de transportadores de carga) y con ello su actividad fotocatalítica [8]. Por otra parte, es bien conocido que la eficiencia fotocatalítica de un material puede ser claramente mejorada mediante el diseño de adecuadas heterouniones electrónicas entre semiconductores, entre ellos los HDL.
Los materiales de construcción son los productos fotocatalíticos a implementar en las ciudades. Se conocen estudios que indican que los HDL se pueden utilizar como aditivos en materiales de construcción sin alterar sustancialmente las propiedades intrínsecas de los mismos [9]. El estudio de materiales de construcción fotocatalíticos basados en aditivos HDL es un campo inexplorado al inicio de esta tesis doctoral.
2.Contenido de la investigación:
La presente tesis doctoral se ha centrado en dos ámbitos:
1) Diseño de HDL con propiedades fotocatalíticas DeNOx mejoradas. Se ha estudiado la influencia de diferentes modificaciones en los HDL:
a) Modificación de la composición metálica: se ha llevado a cabo el dopado del HDL Zn2Cr-CO3 con diferentes cantidades del ion cobre(II) para formar compuestos Zn2-xCuxCr-CO3, con x = 0, 0.2 y 0.4. Los resultados fotocatalíticos, empleando radiación ultravioleta-visible, mostraron un mayor rendimiento del proceso DeNOx al aumentar las cantidades de Cu(II) presente en la estructura, pasando de una eficiencia del 27 % en la muestra que no contenía cobre, a un 51 % en la muestra con mayor contenido. No obstante, todas las muestras presentaron una selectividad sobresaliente hacia la oxidación completa del gas NO con valores de selectividad superiores al 97 %. El aumento de la cantidad de iones de cobre en las láminas del HDL dio lugar a ligeros cambios en la estructura y morfología y a una importante variación de las propiedades ópticas de los HDL. Así, los cálculos de densidades de estados (DOS) sugirieron que la presencia de iones Cu(II) en la estructura del HDL introducen nuevos niveles en la banda de valencia, dificultando así la recombinación de los portadores de carga e¿/h+, lo que favoreció una mayor producción de especies reactivas de oxígeno (OH y O2-) y con ello, una mejora de la actividad fotocatalítica. La presencia de iones Cu(II) en la estructura del HDL incrementa el rango de luz solar que es capaz de adsorber el compuesto, viéndose con ello favorecida la actividad fotocatalítica bajo irradiación de luz visible [10].
b) Modificación del anión interlaminar: Aprovechando la capacidad de reconstrucción de los HDL, se decidió llevar a cabo un estudio para una doble remediación medioambiental. En primer lugar, se decidió eliminar un contaminante industrial del agua, como es el ion cromato, mediante su captación por adsorción con el óxido mixto (resultante de la calcinación a 500 °C del HDL) y posteriormente probar la capacidad fotocatalítica de este producto de adsorción, HDL-cromato. Con este objetivo, se sintetizó el HDL de MgAl-CO3 mediante el método de coprecipitación con una relación de metales de 3:1. Después de su calcinación a 500 °C se obtuvo el óxido mixto y, posteriormente, se sintetizó el sistema MgAl-CrO4 a través del mecanismo de reconstrucción de la estructura de HDL. Las pruebas fotocatalíticas mostraron una muy buena eficiencia de eliminación de gas NO, así como una alta selectividad. La incorporación del ion cromato a la estructura del HDL mejoró la absorción de luz en la región visible del espectro. El mejor aprovechamiento de la luz solar que incide sobre este compuesto permitió una mejora del 20 % en la eliminación fotoquímica de gas NO, respecto al HDL sin cromato. Los resultados de EPR y PL destacan el papel del ion cromato en el incremento de fotoactividad observada, facilitando la producción de electrones foto-excitados y retardando la recombinación de los portadores de carga [11].
c) Heterounión con otro semiconductor: se decidió emplear puntos cuánticos de grafeno luminiscentes azules (GQD) con nano-láminas de HDL de níquel y titanio (NiTi-LDH) sintetizadas mediante el método AMOST. Dicha heterounión se llevó a cabo mediante un simple método de impregnación. Las heterouniones GQDs/NiTi-LDH se prepararon con diferentes cantidades de GQD. La incorporación de GQD condujo a una mejor respuesta DeNOx de los fotocatalizadores GQD/NiTi en comparación con NiTi-LDH. Concretamente, el rendimiento mejorado de GQD/NiTi-LDH propició a una excelente actividad de foto-eliminación de gases NOx (61 %) y una liberación insignificante de NO2 (< 0,6 %), superando al TiO2 P25 estándar (48 % y 14,2 %, respectivamente). A destacar, esta elevada eficiencia fotocatalítica DeNOx se mantiene aun cuando la muestra se irradia solo con luz visible. Además, tras finalizar el período de irradiación, las heterouniones GQD/NiTi-LDH mantuvieron una eficiencia fotocatalítica superior al 20 % durante 75 minutos. El mecanismo fotocatalítico luz/oscuridad se explicó por la capacidad de almacenamiento de electrones en el NiTi-LDH bajo excitación de luz, que es asistida por la migración de electrones desde los GQD hacia el HDL NiTi-LDH. Una vez que se apaga la luz, los electrones se liberan y participan en la generación de radicales superóxido [12].
2) Aplicación de los HDL como aditivos fotocatalíticos DeNOx en materiales de construcción.
Se ha empleado por primera vez un HDL (Zn2Cr-CO3) como aditivo fotocatalítico en materiales de construcción para la eliminación de gases NOx. En comparación con el HDL preparado por el método de coprecipitación convencional, el HDL preparado mediante el método AMOST presentó una mayor área superficial, lo que mejoró significativamente su actividad fotocatalítica. El fotocatalizador ZnCr-AMO mostró una eficiencia fotocatalítica de eliminación de gases NOx similar a la del TiO2-P25 estándar (65%), pero con una selectividad superior (97 % frente a 75 %). La preparación de este producto fue fácilmente escalable, y el material obtenido mantuvo inalteradas sus propiedades físico-químicas, estructurales y fotoquímicas. El fotocatalizador ZnCr-AMO se incorporó con éxito en diferentes proporciones (0.5, 1.0 y 2.0 %) a un mortero de capa fina comercial, sin afectar esencialmente las propiedades físico-mecánicas del mortero de referencia. Las pruebas fotocatalíticas del mortero con el aditivo HDL ZnCr-AMO mostraron un comportamiento aceptable para las diferentes proporciones ensayadas y revelaron que el mejor comportamiento lo presentó la muestra en la que se adicionó el fotocatalizador al 1 % (MZnCr-1).
3.Conclusión:
En lo que respecta al diseño de sistemas HDL con propiedades fotocatalíticas mejoradas:
1. La incorporación de metales de transición en la estructura de los HDL ya sea tanto en la lámina como en el espacio interlaminar, originan principalmente: i) una mejora de la absorción lumínica de estos compuestos en la región visible del espectro, ii) una modificación de sus propiedades electrónicas que favorece la mitigación de la recombinación de los portadores de carga producidos durante el proceso fotoquímico. Los HDL modificados con metales de transición presentan una mayor actividad fotocatalítica.
2. Dada su aplicación como adsorbentes, los HDL pueden ser empleados en tareas de doble remediación medioambiental. En primer lugar, pueden eliminar los contaminantes metálicos del agua por adsorción y posteriormente, el producto de la adsorción HDL-contaminante puede ser empleado como fotocatalizador para tareas de descontaminación atmosférica.
3. La formación de una adecuada heterounión electrónica, en este caso entre el HDL de NiTi y el GQD, permite obtener fotocatalizadores con dos propiedades muy destacables: i) una gran actividad fotocatalítica DeNOx empleando solamente radiación visible, ii) desarrollar una actividad DeNOx post-fotocatalítica, actividad que perdura hasta 75 minutos en la oscuridad tras cesar la irradiación lumínica en la muestra.
4. Los HDL estudiados mostraron, en todos los casos, una excelente selectividad con respecto a la completa oxidación fotoquímica de los óxidos de nitrógeno, superando claramente al fotocatalizador de referencia TiO2 P25.
Por otro lado, en relación con su empleo como aditivo fotocatalítico en materiales de construcción para aplicaciones de remediación medioambiental de atmósferas con gases NOx:
1. El HDL de ZnCr preparado mediante el método AMOST presentó mejor eficiencia fotoquímica que el mismo preparado por el método convencional. La síntesis de HDL mediante el método AMOST es fácilmente escalable y el material obtenido mantiene inalteradas sus propiedades fisicoquímicas, estructurales y fotoquímicas.
2. El HDL de ZnCr preparado mediante el método AMOST se incorporó con éxito en diferentes proporciones en un mortero comercial sin afectar esencialmente a las propiedades físico-mecánicas del mismo.
3. Los resultados fotocatalíticos del mortero funcionalizado mostraron un buen comportamiento para las diferentes proporciones ensayadas.
4. Estos resultados abren la puerta al uso de los HDL en materiales de construcción con el objetivo de encontrar nuevas soluciones ambientales mediante fotocatálisis.
4. Bibliografía: [1] S. Shaw, B. Van Heyst, An Evaluation of Risk Ratios on Physical and Mental Health Correlations due to Increases in Ambient Nitrogen Oxide (NOx) Concentrations, Atmosphere. 13 (2022) 967. https://doi.org/10.3390/atmos13060967 [2] J. Balbuena, M. Cruz-Yusta, L. Sánchez, Nanomaterials to Combat NOx Pollution, J. Nanosci. Nanotechnol. 15 (2015) 6373¿6385. https://doi.org/10.1166/jnn.2015.10871.
[3] Ma, J.; Wu, H.; Liu, Y.; He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (14), 7434¿7441.
[4] Ren, H.; Koshy, P.; Chen, W. F.; Qi, S.; Sorrell, C. C. Photocatalytic Materials and Technologies for Air Purification. J. Hazard. Mater. 2017, 325, 340¿366.
[5] Bartos, P. J. M. Editorial: Photocatalytic Concrete. http://dx.doi.org/10.1680/macr.13.00298 2015, 66 (5), 217¿218.
[6] F. Rodriguez-Rivas, A. Pastor, C. Barriga, M. Cruz-Yusta, L. Sánchez, I. Pavlovic, Zn-Al layered double hydroxides as efficient photocatalysts for NOx abatement, Chem. Eng. J. 346 (2018) 151¿158. https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.04.022.
[7] F. Rodriguez-Rivas, A. Pastor, G. de Miguel, M. Cruz-Yusta, I. Pavlovic, L. Sánchez, Cr3+ substituted Zn-Al layered double hydroxides as UV-Vis light photocatalysts for NO gas removal from the urban environment, Sci. Total Environ. 706 (2020) 136009. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.136009.
[8] L. Mohapatra, K. Parida, A review on the recent progress, challenges and perspective of layered double hydroxides as promising photocatalysts, J. Mater. Chem. A. 4 (2016) 10744¿10766. https://doi.org/10.1039/C6TA01668E.
[9] M. Huang, Z. Yang, L. Lu, J. Xu, W. Wang, C. Yang, The Preparation of g-C3N4/CoAl-LDH Nanocomposites and Their Depollution Performances in Cement Mortars under UV-Visible Light, Catalysts. 12 (2022) 443. https://doi.org/10.3390/catal12040443.
[10] J. Fragoso, M.A. Oliva, L. Camacho, M. Cruz-Yusta, G. de Miguel, F. Martin, A. Pastor, I. Pavlovic, L. Sánchez, Insight into the role of copper in the promoted photocatalytic removal of NO using Zn2-xCuxCr-CO3 layered double hydroxide, Chemosphere. 275 (2021) 130030. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.130030.
[11] A. Nehdi, N. Frini-Srasra, G. de Miguel, I. Pavlovic, L. Sánchez, J.Fragoso, Use of LDH- chromate adsorption co-product as an air purification photocatalyst, Chemosphere. 286 (2022) 131812. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131812.
[12] J. Fragoso, A. Pastor, M. Cruz-Yusta, F. Martin, G. de Miguel, I. Pavlovic, M. Sánchez, L. Sánchez, Graphene quantum dots/NiTi layered double hydroxide heterojunction as a highly efficient De-NOx photocatalyst with long persistent post-illumination action, Appl. Cat. B. 322 (2023) 122115. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122115
