Removal of emerging pollutants under simulated solar light over UiO-66-based photocatalytic materials
- Autores: Yilan Wang
- Directores de la Tesis: Carolina Belver Coldeira (dir. tes.), Jorge Bedia García-Matamoros (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2023
- Idioma: español
- Número de páginas: 135
- Títulos paralelos:
- Eliminación de contaminantes emergentes bajo luz solar simulada sobre fotocatalizadores basados en UiO-66
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan José Rodríguez Jiménez (presid.), Margarita Darder (secret.), Manuel Peñas Garzón (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
En las últimas décadas, el aumento del uso de diversas sustancias y compuestos químicos ha incrementado su presencia en las fuentes de agua, surgiendo los denominados contaminantes emergentes (CEs) no monitoreados ni regulados. Estos CEs a menudo evaden los procesos tradicionales de tratamiento de agua y pueden acumularse en animales y humanos, convirtiéndose en una amenaza seria para el medio ambiente y la salud pública. Una solución prometedora a este problema es la degradación fotocatalítica. Esta tecnología emplea un semiconductor, como el dióxido de titanio, que al ser expuesto a la luz genera especies reactivas, como huecos, radicales hidroxilo o radicales superóxido, que pueden reaccionar con los CEs descomponiéndolos en subproductos inofensivos. La fotocatálisis presenta varias ventajas, como condiciones de operación suaves, ausencia de reactivos químicos corrosivos y, en el caso de la fotocatálisis solar, el uso de radiación solar, lo que la convierte en una opción de tratamiento sostenible y energéticamente eficiente. Sin embargo, el dióxido de titanio no es el semiconductor más eficiente bajo luz solar, por lo que se tiende al diseño de otros semiconductores. En este sentido, los materiales híbridos órgano-inorgánicos, conocidos como MOFs, surgen como semiconductores prometedores debido a sus propiedades modulables. Los MOFs son estructuras cristalinas constituidas por nodos metálicos y ligandos orgánicos con alta área superficial, tamaños de poro modulables y estabilidad. Entre ellos, el UiO-66-NH2 es particularmente prometedor, formado por oxo-clústeres de circonio y ligandos dicarboxílicos aminados que le confieren buena estabilidad en agua. Este MOF se caracteriza además por la presencia de grupos amino funcionales (-NH2) que actúan como antena, absorbiendo en la región visible del espectro solar y favoreciendo su actividad fotocatalítica.
Por lo tanto, el objetivo principal de esta tesis es desarrollar fotocatalizadores basados en el MOF UiO-66 para la degradación de CEs empleando radiación solar, eligiendo el acetaminofeno y metronidazol como contaminantes modelo. En un primer trabajo, se prepararon diferentes MOFs, tipo UiO-66, empleando ligandos modificados con grupos amino o di-hidroxilo para la degradación de acetaminofeno, siendo el UiO-66-NH2 el fotocatalizador más activo. Tras estos resultados, se evaluó la actividad fotocatalítica de este MOF en la eliminación de metronidazol. Por último, se exploró la combinación del UiO-66-NH2 con otros semiconductores con el objetivo de mejorar la degradación del acetaminofeno. Estos hallazgos se presentan en una compilación de tres artículos científicos revisados por pares publicados en revistas científicas de alto índice de impacto.
El primer trabajo, titulado "UiO-66-based metal organic frameworks for the photodegradation of acetaminophen under simulated solar irradiation" (Journal of Environmental Chemical Engineering 9 (2021) 106087), describe la preparación de MOFs basados en UiO-66 modificados con grupos funcionales amino o di-hidroxilo y su aplicación en la fotodegradación de acetaminofeno bajo radiación solar simulada. Se sintetizaron con éxito el UiO-66, UiO-66-NH2 y UiO-66-(OH)2 mediante síntesis solvotermal utilizando butóxido de circonio como precursor metálico y ácido tereftálico, ácido 2-aminotereftálico y ácido 2,5-dihidroxiterftálico como ligandos. Los materiales preparados presentaban la estructura cristalina deseada, verificada mediante difracción de rayos X (XRD). Pudo observarse como la naturaleza del ligando orgánico afecta al grado de cristalinidad del MOF, pero no a la estructura cristalina. La presencia de los grupos funcionales en los MOFs fue corroborada mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Dichos grupos favorecen la absorción de radiación en la región visible del espectro solar, reduciendo el band gap del MOF, lo que conlleva a mejores propiedades fotofísicas. Entre todos, el UiO-66-NH2 fue el fotocatalizador más activo. Su estabilidad y actividad a largo plazo fue evaluada en un sistema de flujo continuo, manteniendo su alta actividad durante hasta 30 horas de funcionamiento. Se elucidó la ruta de degradación del acetaminofeno caracterizada por reacciones de acoplamiento, apertura del anillo aromático y oxidación. Los cálculos teóricos mediante DFT (Density functional theory) permitieron determinar que el UiO-66-NH2 se comporta como un semiconductor indirecto donde se produce la transferencia de carga de ligando a ligando tras la excitación bajo radiación. Estos hallazgos demuestran el potencial prometedor de los MOFs basados en UiO-66 como fotocatalizadores activos para la degradación de CEs bajo luz solar.
Tras estos resultados, en el segundo trabajo titulado ¿Metronidazole photodegradation under solar light with UiO-66-NH2 photocatalyst: Mechanisms, pathway, and toxicity assessment¿ (Journal of Environmental Chemical Engineering 11 (2023) 1097442) se estudió con detalle la capacidad de degradación del UiO-66-NH2, evaluando su efectividad en la degradación de metronidazol. El metronidazol es un antibiótico de la familia de los nitroimidazoles detectado en aguas residuales que ha generado preocupación debido a sus posibles efectos adversos para el medioambiente y la salud humana. Por ello, en este trabajo, se evaluó la degradación de metronidazol bajo luz solar simulada empleando el UiO-66-NH2. Se estudiaron sistemáticamente diferentes parámetros de reacción, tales como la dosis de catalizador, la concentración inicial de metronidazol, el valor de pH, la presencia de iones inorgánicos y ácido húmico, con el objetivo de optimizar la degradación del metronidazol. También se validó la estabilidad y reproducibilidad de la actividad de UiO-66-NH2, prestando especial atención a la lixiviación del MOF. Los ensayos realizados permitieron determinar el mecanismo radicalario que controla la reacción, donde los huecos fotogenerados (h+) y los radicales superóxido (¿O2¿) fueron las principales especies activas involucradas. Se emplearon cálculos de DFT y análisis mediante espectrometría masas para proponer la ruta de degradación fotocatalítica del metronidazol. A diferencia de otros trabajos publicados, identificamos C6H11N3O4, C4H6N2O3 y C4H8N2O4 como subproductos de la degradación del metronidazol, que finalmente se convirtieron en sustancias inofensivas como ácidos carboxílicos, agua y dióxido de carbono. El análisis de toxicidad mediante la metodología ECOSAR demostró que la toxicidad de los subproductos identificados era menor que la del metronidazol, lo que respalda la posible viabilidad de esta tecnología para la eliminación de este tipo de antibióticos presentes en aguas residuales.
El tercer trabajo se titula "Enhanced photodegradation of acetaminophen over Sr@TiO2/UiO-66-NH2 heterostructures under solar light irradiation" (Chemical Engineering Journal 446 (2022) 137229). En este caso se prepararon nuevas heteroestructuras Sr@TiO2/UiO-66-NH2 mediante método solvotermal en dos etapas con el objetivo de obtener una heterounión y favorecer la degradación fotocatalítica solar del acetaminofeno. Controlando la síntesis fue posible anclar y dispersar Sr@TiO2 sobre el UiO-66-NH2. Los resultados de caracterización mostraron la composición, estructura y morfología esta nueva heterostructura y demostraron el anclaje de Sr@TiO2 en la superficie de UiO-66-NH2. Se analizó el efecto de la proporción de Sr@TiO2:UiO-66-NH2 sobre la actividad fotocatalítica. Todas las heteroestructuras mostraron una actividad mayos que el UiO-66-NH2, siendo la heteroestructura más activa capaz de convertir más del 90% del acetaminofeno tras 4 horas de reacción, casi el doble que el UiO-66-NH2 prístino. Esta mejora en la degradación se atribuyó a una mejor separación y transferencia de carga más rápida, como se confirmó mediante propiedades de fotoluminiscencia y electroquímicas. La degradación del acetaminofeno estaba controlada por la formación de radicales superóxido (.O2-) y, en menor medida, por los huecos fotogenerados (h+). Se evaluó la actividad y estabilidad del mejor fotocatalizador en un sistema de reacción de flujo continuo. La heteroestructura mantuvo una conversión alta y constante del acetaminofeno durante 10 horas de reacción, demostrando un excelente comportamiento fotocatalítico y estabilidad en agua. Además, se identificaron los subproductos de la degradación fotocatalítica y se propuso la correspondiente ruta de degradación del acetaminofeno.
