Resumen de Obtención de biocombustibles por hidrotratamiento de lípidos no comestibles
El trabajo de investigación que ha dado lugar a la presente memoria de Tesis Doctoral se ha desarrollado en el Grupo de Energía y Química Sostenibles (EQS) del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (ICP) perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Este trabajo se encuentra englobado dentro del área de Ingeniería y Tecnología Química, concretamente en la línea de Energías Alternativas. Para su realización se ha contado con la financiación del antiguo Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) a través del proyecto ENE2016-74889-C4-3-R que llevaba asociado la concesión de un contrato para la Formación de Personal Investigador (FPI) BES-2017-079679. Actualmente el ministerio competente es el Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades.
Actualmente, las fuentes de energía tradicionales como el petróleo, el carbón y el gas natural, aportan el 80% de la energía mundial. El uso de estos recursos fósiles a gran escala está asociado a su rápido agotamiento y calentamiento global debido a la liberación de gases de efecto invernadero como el CO2. Es decir, los combustibles fósiles provocan importantes consecuencias medioambientales nocivas. La obtención de energías renovables como pueden ser los denominados combustibles verdes son alternativas muy prometedoras para reducir la dependencia de los combustibles fósiles y para dirigirnos hacia una Economía Circular, con cero emisiones netas de carbono.
El reto consiste en encontrar un modelo energético, más seguro y menos contaminante, es decir, más sostenible, sin debilitar el desarrollo económico y social a nivel mundial. Entre las tecnologías disponibles para la producción de combustibles renovables, el proceso de hidrotratamiento de grasas no comestibles y aceites vegetales usados es de gran interés científico puesto que se basa en el empleo de un residuo como materia prima existente en todos los países. Este proceso ya se utiliza por algunas empresas. Sin embargo, aún faltan muchos avances para conseguir una aplicación más generalizada; entre otros, se requieren mejoras en los catalizadores utilizados en el proceso.
En este escenario, el objetivo principal de la tesis doctoral es el estudio del proceso de hidrotratamiento de residuos de biomasa como los aceites vegetales y/o grasas animales que no compiten con el consumo de alimentos, utilizando compuestos modelo para la producción de combustibles sostenibles de tipo diésel (diésel verde o renovable). La utilización de estos combustibles renovables está enfocada al sector aéreo y marítimo. El sector del transporte terrestre tiende cada vez más al uso de la energía eléctrica o al hidrógeno, sin embargo, la electrificación en el sector aéreo y marítimo es mucho más compleja debido a problemas de peso y densidad energética, por lo que su implantación a corto y medio plazo no es factible. Por eso, estos sectores seguirán usando biocombustibles como fuente de energía alternativa durante un periodo de tiempo considerable, lo cual justifica seguir estudiando estos procesos.
La memoria de esta tesis doctoral que se presenta como compendio de publicaciones ya aceptadas en revistas internacionales, se ha estructurado en seis capítulos distribuidos como sigue: (I) En el primer capítulo se contextualiza la situación energética y climática mundial, que dan sentido a esta investigación. También se incluye una revisión del estado del arte sobre los catalizadores utilizados en las reacciones de hidrodesoxigenación e hidroisomerización, que constituyen el proceso de hidrotratamiento y se explican los motivos del estudio de combustibles renovables a partir de grasas y aceites usados. (II) En el segundo capítulo se exponen los objetivos establecidos en este trabajo de investigación. (III) En el tercer capítulo se describen los materiales y procedimientos experimentales aplicados en la síntesis de los catalizadores, el fundamento teórico y el procedimiento experimental de las técnicas de caracterización fisicoquímica aplicadas, así como el procedimiento y reactor utilizados para llevar a cabo las medidas de la actividad catalítica de los catalizadores preparados. (IV - V) Los capítulos cuarto y quinto constituyen el bloque de los principales resultados experimentales obtenidos en esta tesis doctoral. En concreto el capítulo cuarto está compuesto por dos publicaciones referentes al proceso de hidrodesoxigenación estudiado (una ya publicada y otra enviada a una revista). El capítulo quinto está compuesto por tres publicaciones referentes al proceso de hidroisomerización estudiado. (VI) En el capítulo sexto se resumen las principales conclusiones extraídas de este trabajo de investigación. Finalmente, se incluyen dos anexos que incluyen: I) Acrónimos y II) Contribuciones a congresos derivados de la tesis doctoral.
Principales resultados Los experimentos presentados en esta memoria de tesis doctoral se han llevado a cabo a escala de laboratorio. Para la hidrodesoxigenación se ha utilizado laurato de metilo como compuesto modelo de ésteres de ácidos grasos, los cuales están presentes en la composición de los aceites residuales. El estudio de la reacción de hidrodesoxigenación del laurato de metilo se ha centrado en la preparación de fosfuros bimetálicos de transición y en su comparación con los correspondientes fosfuros monometálicos. Así, en primer lugar, se estudió la influencia de la adición de dos metales para la formación de fosfuros en la reacción de hidrodesoxigenación del laurato de metilo. Estos se sintetizaron mediante el método de obtención de fosfitos con reducción directa, primero por impregnación a humedad incipiente de los precursores de fósforo y de la adición simultanea de los dos metales de transición correspondientes sobre soportes de sílice y posteriormente con una reducción con velocidad de calentamiento muy lenta para formar los fosfuros. Estos compuestos se pasivaron para poder manipularlos para su caracterización y uso en reacción. Una vez preparados los catalizadores MoP/SiO2, CoP/SiO2, FeP/SiO2, MoCoP/SiO2 y MoFeP/SiO2, se llevaron a cabo las pruebas de actividad catalítica en la reacción de hidrodesoxigenación del laurato de metilo. Los resultados obtenidos mostraron que la naturaleza del fosfuro metálico tiene mucha influencia en el mecanismo de la reacción. Así el molibdeno promueve la ruta de la hidrogenación, produciendo principalmente hidrocarburos C12, mientras que el cobalto y el hierro promueven la ruta de la descarbonilación/descarboxilación produciendo principalmente hidrocarburos C11. La dispersión de la fase activa tiene mucha influencia en la actividad catalítica, siendo más activos los catalizadores con mayor dispersión de la fase activa sobre el soporte. Sin embargo, el resultado más interesante fue que se observó un efecto sinérgico en el catalizador MoCoP/SiO2 respecto a la conversión que cabría esperar de la suma de las conversiones obtenidas con los catalizadores monometálicos MoP/SiO2 y CoP/SiO2.
En vista de los resultados prometedores obtenidos con los sistemas de dos metales, se decidió utilizar un método de preparación que asegurase la formación de fosfuros bimetálicos. La síntesis de estos fosfuros bimetálicos se realizó en una estancia en el National Renewable Energy Laboratory (NREL) en Golden, Colorado, USA. En una primera fase se prepararon nanopartículas de fosfuros metálicos y bimetálicos cuya caracterización estructural (DRX y TEM) indicó que se había obtenido fosfuros bimetálicos. Las nanopartículas de fosfuros se incorporaron a un soporte de sílice mediante impregnación a humedad incipiente. Las nanopartículas incorporadas sobre la sílice no sufrieron modificaciones por la incorporación al soporte. Posteriormente, se estudió la actividad catalítica de diferentes fosfuros monometálicos y bimetálicos de transición, Ni2P/SiO2, Ni1.6Mo0.4P/SiO2, Ni1Mo1P/SiO2 y como referencia se empleó un catalizador de MoP/SiO2 preparado mediante el método de los fosfitos. Estos catalizadores se probaron en la reacción de hidrodesoxigenación del laurato de metilo. La mayor conversión se alcanzó con el catalizador monometálico de MoP/SiO2, siendo ligeramente inferior la alcanzada con el catalizador bimetálico de Ni1Mo1P/SiO2. Sin embargo, la actividad intrínseca por centro activo (TOF) del catalizador bimetálico es mayor que la del catalizador monometálico de MoP/SiO2 lo que indicó que se produjo un efecto sinérgico en el catalizador bimetálico Ni1Mo1P/SiO2. Este efecto mejoró la actividad catalítica respecto a la contribución por separado de los catalizadores monometálicos de Ni2P/SiO2 y MoP/SiO2.
La segunda reacción estudiada fue la hidroisomerización de alcanos de cadena larga (C10-C20), etapa necesaria para mejorar las propiedades en frío de los hidrocarburos producidos en la HDO, ya que al ser lineales tienen temperaturas de niebla muy elevadas. Como molécula modelo de hidrocarburos lineales de cadena larga se ha utilizado n-dodecano. Para el estudio de la reacción de hidroisomerización del n-dodecano se han seleccionado diferentes catalizadores bifuncionales con una función ácida y una función metálica sobre soportes de alúmina y circonia por ser materiales mesoporosos empleados con éxito en la hidroisomerización de alcanos de cadena larga. Los soportes de circonia o alúmina se modificaron con óxido de wolframio para aumentar la acidez, así como con una cantidad pequeña de metal para activar el hidrógeno y promover las reacciones de deshidrogenación e hidrogenación que intervienen en el proceso de isomerización. Así se prepararon por impregnación húmeda catalizadores de alúmina y circonia a los que se adicionó un 15 % en peso de wolframio y un 0,3 % en peso de platino.
En primer lugar, se estudió la influencia de la temperatura de reducción utilizada (250, 300, 350 y 400 ºC) como paso previo a la reacción, para poder obtener la fase metálica, que es la fase activa en la reacción. Se concluyó que la temperatura de reducción más adecuada era 350 ºC por los mejores resultados de la actividad catalítica, y que los catalizadores soportados sobre alúmina fueron más activos que los catalizadores soportados sobre circonia, debido, en parte, a la mayor dispersión de las fases activas sobre la alúmina. Una vez determinada la temperatura óptima de reducción, se estudió el efecto del contenido de wolframio en los catalizadores (3-18 % en peso de W) con un 0,3 % en peso de platino. El contenido del wolframio se adicionó tanto en una sola etapa como en etapas sucesivas. Se observó que la actividad catalítica aumentó con el contenido de wolframio y alcanzó un máximo con un 15 % en peso de wolframio y que la incorporación en una etapa fue un método más efectivo que la incorporación en etapas sucesivas.
Por último, se estudió la sustitución del platino por níquel (0,5-10 % en peso de níquel) como activador del hidrógeno, metal más económico y abundante que los metales nobles habitualmente empleados. Estos catalizadores también fueron activos en hidroisomerización del n-dodecano, siendo el catalizador con un 6 % en peso de níquel el que mejores resultados dio. Este catalizador presenta un tamaño de partícula relativamente pequeño, lo que se combina con la presencia de una acidez intermedia. Una mayor proporción de níquel favorece la formación de partículas metálicas grandes que producen un aumento de la acidez fuerte, lo cual aumenta la selectividad hacia el craqueo. Los datos obtenidos muestran la importancia de alcanzar un balance óptimo entre el metal y la fortaleza media de los centros ácidos.
