Resumen de Estudio de carbones como matrices para baterías de litio
1. Introducción o motivación de la tesis: Tres de los grandes desafíos a los que se enfrenta la sociedad son el cambio climático, la creciente demanda de energía y la búsqueda del desarrollo sostenible. La Asamblea General de las Naciones Unidas estableció los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) en la Agenda 2030 para marcar el camino hacia la transición ecológica que deben seguir los países firmantes [1].
Este proceso inevitablemente incluye la reducción del consumo de combustibles fósiles y su reemplazo por energías renovables. Sin embargo, este tipo de energías presentan la desventaja de una producción discontinua al depender de fenómenos atmosféricos (luz solar, viento, mareas, etc.). Para permitir un abastecimiento continuo de energía empleando fuentes renovables es necesario contar con sistemas de almacenamiento energético avanzados. Las baterías son sistemas de almacenamiento electroquímicos donde la electricidad producida se utiliza para llevar a cabo una reacción química no espontánea, y cuando se requiera electricidad se producirá la reacción espontánea transformando la energía química en eléctrica. Estos dispositivos constan fundamentalmente de tres componentes: cátodo, ánodo y electrolito. El desarrollo de estos componentes para cualquier tecnología de baterías es fundamental a la hora de avanzar en sistemas de almacenamiento que apoyen la consecución de los retos marcados en los ODS.
La presente Tesis Doctoral pretende colaborar en los objetivos 7, 12 y 13 de los ODS mediante la síntesis de nuevos carbones que puedan emplearse como cátodos y ánodos en baterías de litio y que además presenten prestaciones superiores a los actualmente comercializados. Así mismo, se ha propuesto la síntesis de carbones a partir de biomasa residual, lo que supone una revalorización de subproductos de la industria agroalimentaria, aumentando la sostenibilidad de este tipo de dispositivos y potenciando la economía circular asociada al sector energético.
2.Contenido de la investigación: Los materiales sintetizados en esta Tesis Doctoral se han evaluado en dos tipos de tecnologías, las baterías de litio-ion (LIB) y litio-azufre (Li-S). En resumen, el plan de trabajo seguido en todas las investigaciones ha sido: (i) análisis del estado del arte, para conocer los últimos avances en la temática y la tendencia seguida en otros grupos de investigación, (ii) síntesis de carbones, procurando un equilibrio entre las propiedades adquiridas por el material y la sostenibilidad del proceso de preparación, (iii) síntesis de la mezcla o composite carbón-azufre, sólo en caso de emplear ese material como cátodo en baterías Li-S, (iv) caracterización integral de los materiales, incluyendo un análisis estructural, morfológico, textural, composicional y de estabilidad térmica, (v) preparación de electrodos y ensamblaje de las celdas electroquímicas (baterías de litio-ion o litio-azufre), y finalmente, (vi) caracterización electroquímica, mediante la realización de medidas galvanostásticas de carga y descarga, voltamperometrías cíclicas (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS).
El capítulo de resultados y discusión se divide en cinco secciones en función del material sintetizado y la tecnología empleada. Inicialmente se recogen los trabajos sobre carbones obtenidos a partir de reactivos comerciales mediante diferentes métodos de preparación: (i) carbones grafénicos utilizados como ánodos en baterías Li-ion [2] y (ii) carbón derivado de MOF utilizado como cátodo en una batería semi-líquida Li-S [3]. Los siguientes apartados han sido dedicados a la optimización y revalorización de un carbón derivado de biomasa: (iii) en primer lugar, dos carbones obtenidos a partir de hueso de cereza preparados con distintos agentes activantes (KOH y H3PO4) han sido testeados como ánodos en baterías Li-ion [4], posteriormente (iv) se probaron estos carbones en baterías Li-S [5]; y, por último, (v) seleccionando el mejor de estos carbones, se optimizó la configuración de la celda y la proporción de azufre incorporada en el composite con el propósito de aumentar la seguridad de la batería Li-S y lograr mejores prestaciones en esta tecnología [6].
3.Conclusión: A lo largo de la presente Tesis Doctoral se han propuesto diferentes materiales carbonosos para ser empleados directamente como ánodos para baterías Li-ion, o bien como matriz soporte de azufre en cátodos para baterías Li-azufre. Además, se han introducido modificaciones en el proceso de síntesis de dichos carbones con el fin de lograr una mejora en su estructura carbonosa, conduciendo a un incremento del rendimiento electroquímico. Así mismo, ha sido necesaria una profunda caracterización de los materiales para evaluar sus propiedades estructurales, texturales, morfológicas y de composición química. A partir de los resultados obtenidos se recogen las siguientes conclusiones globales:
1- Se ha sintetizado óxido grafítico (GO) mediante el método modificado de Hummers y, posteriormente se ha reducido por tratamiento hidrotermal, obteniéndose un grafeno tridimensional (3DG). Ambos materiales carbonosos presentaron buenas capacidades al ser estudiados en baterías Li-ion.
2- Se han sintetizado grafenos tridimensionales a partir de la reducción por tratamiento hidrotermal del óxido grafítico, introduciendo dos tipos de aditivos: glucosa como reductor químico y de dodecil sulfato sódico (SDS) como aditivo surfactante. Tanto el GO como los tres grafenos tridimensionales sintetizados demostraron ser válidos para el almacenamiento de litio. El grafeno 3D sin aditivos mostró valores de capacidad específica superiores; sin embargo, los grafenos 3D tratados con sacarosa y con SDS presentaron una mejor retención de la capacidad y una estabilización más rápida.
3- Se ha logrado sintetizar un composite de carbón y óxido de cromo (Cr2O3@C) a partir del MOF MIL-101(Cr). El material fue probado como cátodo en una semi-celda líquida de Li-S mostrando capacidades específicas cercanas a 800 mAh g-1, así como una buena retención tanto de la morfología como de la estructura después del ciclaje.
4- Se han utilizado huesos de cereza procedentes del Valle del Jerte como material de partida, logrando la preparación de carbones activos derivados de biomasa con buenas propiedades texturales: elevada área superficial y porosidad.
5- Con el empleo de KOH y H3PO4 como agentes activantes se han obtenido carbones derivados de biomasa que, posteriormente han sido empleados como ánodos en semiceldas y celdas completas de Li-ion, utilizando cómo cátodo el electrodo comercial de LiFePO4. Ambos materiales procedentes de los huesos de cereza mostraron resultados similares en cuanto a capacidades específica y de retención, cercanas al valor teórico y superior al 90%, respectivamente.
Sin embargo, al ser probados como matriz para albergar azufre y utilizarse como cátodos en celdas Li-S, resultó que sólo el carbón activado con H3PO4 presentaba buenos resultados electroquímicos. Concretamente, la capacidad específica obtenida en una semicelda para el composite de carbón activado con H3PO4 y con un 57% de azufre (AC-H@S) fue de 915 mAh g-1 a C/16 (1C = 1675 mA g-1) durante 100 ciclos de carga/descarga.
Este buen rendimiento electroquímico es atribuible a que el sistema micro/mesoporoso generado por el agente activante H3PO4 es beneficioso para la tecnología Li-S frente al sistema micro/macroporoso generado por el agente activante KOH. Sin embargo, se ha demostrado que esta diferencia no es significativa en la tecnología Li-ion.
6- El electrolito preparado usando como solvente diglima (DEGDME), en sustitución del 1,3-dioxolano (DOL) y dimetil éter (DME), ha alcanzado buenos resultados electroquímicos y, a la vez ha permitido incrementar seguridad de las celdas Li-S debido a su carácter menos inflamable. Concretamente, para la semicelda Li/DEGDME-Li2S8-1m LiNO3-1m LiTFSI/Cr2O3@C los valores de capacidad promedia obtenida a C/5 (1C = 1675 mA g-1) después de 100 ciclos fue de 800 mAh g-1.
7- El empleo de electrodos alternativos al litio metálico para incrementar la seguridad, manejabilidad, coste y escalabilidad de las celdas fue evaluado en ambas tecnologías. En el caso de la batería completa de Li-ion se empleó como cátodo el electrodo comercial LiFePO4. Por otra parte, en el caso de la tecnología Li-S se utilizó como sustituto del litio metal un composite basado en carbón y silicio prelitiado (LiySiOx-C) mediante un preciclaje previo en semi-celdas.
8- El estudio del comportamiento electroquímico de las celdas completas de Li-ion y Li-S anteriormente citadas, mostraron un buen rendimiento utilizando como material electródico el carbón derivado de biomasa (hueso de cereza) y activado con H3PO4. En primer lugar, su uso como ánodo en la celda completa de Li-ion alcanzó valores de capacidad promedio de 150 mAh g-1 a C/3 (1C = 170 mA g-1) durante 200 ciclos de carga/descarga. En segundo lugar, como matriz carbonosa para albergar azufre y, por tanto, constituyendo el cátodo en una celda completa de Li-S, se obtuvieron valores de capacidad específica muy prometedores, concretamente 670 mAh g-1 a C/5 (1C = 1675 mA g-1) tras 500 ciclos.
9- Se lograron preparar con éxito dos composites carbón-azufre, utilizando la misma matriz carbonosa y variando la cantidad de azufre. En ambos casos el material carbonoso bajo estudio ha sido el carbón derivado de hueso de cereza activado con H3PO4. Así pues, mediante el método de desproporción in situ del tiosulfato sódico en medio ácido se obtuvieron mezclas de carbón-azufre con un 57% y un 75% en peso de azufre.
Finalmente, se comprobó que ambos composites mostraron excelentes propiedades electroquímicas. Cabe destacar que al reducir la masa de material no electroactivo en el electrodo se aumentó la capacidad gravimétrica total de la celda.
4. Bibliografía: [1] N. Unidas, Objetivos de Desarrollo Sostenible. https://www.un.org/sustainabledevelopment/es/sustainable-development-goals/ (accessed September 11, 2022).
[2] C. Hernández-Rentero, O. Vargas, A. Caballero, J. Morales, F. Martín, Solvothermal-induced 3D graphene networks: Role played by the structural and textural properties on lithium storage. Electrochimica Acta, 222 (2016) 914-920. DOI: 10.1016/j.electacta.2016.11.057.
[3] A. Benítez, V. Marangon, C. Hernández-Rentero, A. Caballero, J. Morales, J. Hassoun, Porous Cr2O3@C composite derived from metal organic framework in efficient semi-liquid lithium-sulfur battery. Materials Chemistry and Physics, 255 (2020) 123484. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2020.123484.
[4] C. Hernández-Rentero, V. Marangon, M. Olivares-Marín, V. Gómez-Serrano, A. Caballero, J. Morales, J. Hassoun, Alternative lithium-ion battery using biomass-derived carbons as environmentally sustainable anode. Journal of Colloid and Interface Science, 573 (2020) 396-408. DOI: 10.1016/j.jcis.2020.03.092 [5] C. Hernández-Rentero, R. Córdoba, N. Moreno, A. Caballero, J. Morales M. Olivares-Marín, V. Gómez-Serrano, Low-cost disordered carbons for Li/S batteries: A high-performance carbon with dual porosity derived from cherry pits. Nano Research, 11 (2018) 89-100. DOI: 10.1007/s12274-017-1608-1.
[6] V. Marangon, C. Hernández-Rentero, M. Olivares-Marín, V. Gómez-Serrano, A. Caballero, J. Morales, J. Hassoun, A Stable High-Capacity Lithium-Ion Battery Using a Biomass-Derived Sulfur-Carbon Cathode and Lithiated Silicon Anode. ChemSusChem, 14 (2021) 3333-3343. DOI: doi.org/10.1002/cssc.202101069.
