Resumen de Betaínas imidazolio-2-amidinato: estudio de sus propiedades de coordinación y aplicación en procesos de activación de enlaces C-halógeno
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Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de diversos aductos de betaínas NHC-CDI derivados de sus propiedades de base de Lewis y nucleófilas. Estas betaínas se han empleado como ligandos versátiles frente a elementos de los Grupos Principales y como (pre)catalizadores orgánicos eficientes en dos procesos distintos.
La Introducción recopila toda la información encontrada sobre las betaínas NHC-CDI desde su primera mención en 1974 hasta la fecha de presentación de esta Tesis Doctoral. Se incluyen métodos sintéticos, propiedades estructurales y químicas, así como aplicaciones.
El Capítulo 1 incluye los primeros estudios de coordinación a Zn y la preparación de un complejo homoléptico de este metal que contiene una betaína NHC-CDI como ligando. Además, se describe una inusual transformación de diclorometano promovida por la betaína, que reveló el potencial de los aductos NHC-CDI para activar enlaces C¿Cl y para ser utilizados como excelentes nucleófilos en general.
El Capítulo 2 continúa los estudios de coordinación a Zn utilizando dos betaínas NHC-CDI distintas en combinación con ZnEt2 como precursor metálico. Así, se describe la preparación de un aducto neutro de Zn que presenta un comportamiento altamente dinámico y reactivo. Además, se incluye la síntesis y caracterización de los ácidos conjugados de las betaínas, que se han empleado para estudiar su reactividad frente al ZnEt2. Esta dualidad del comportamiento de la betaína mostrada en este capítulo anticipa la estructura de la tesis, que se divide en el estudio de la coordinación de la betaína con metales de los grupos principales, y aspectos relacionados con su reactividad intrínseca, que no requieren la participación de metales.
El Capítulo 3 amplía los estudios de coordinación de las betaínas NHC-CDI al Grupo 13, en primer lugar, con B con el objetivo de preparar pares de Lewis frustrados, y por otro lado con Al para obtener complejos neutros y catiónicos. Se incluye la primera síntesis de un aducto de B con una betaína NHC-CDI, así como de la reactividad frente al CO2 de una especie no identificada que contiene una betaína y B(C6F5)3. Además, se describen varios complejos de Al(III) neutros y catiónicos, que muestran una gran variedad coordinativa y estructural.
El Capítulo 4 expande la reacción de las betaínas NHC-CDI con diclorometano, y se describe una interesante metodología para lograr la síntesis de acetales, ditioacetales y aminales de alto valor añadido. Se describen la optimización y el alcance del proceso. Además, se realiza un estudio detallado del mecanismo de reacción, que ha resultado ser una catálisis de transferencia de fase, donde la betaína NHC-CDI o sus derivados catiónicos actúan como precatalizadores.
El Capítulo 5 explora el uso de los NHC-CDI como organocatalizadores para la polimerización de apertura en anillo de un éster cíclico, la ß-butirolactona. Este proceso permite la obtención de poli(3-hidroxibutirato), un biopolímero con propiedades similares al polipropileno. Se investigan las propiedades microestructurales y térmicas del polímero, así como del inusual mecanismo de polimerización que muestra un mecanismo de regulación del peso molecular sin precedentes en el campo de la organocatálisis para la polimerización por apertura de anillo. Además, se describe el uso de los polímeros resultantes como plastificantes eficaces.
- English
This Doctoral Thesis presents several studies with NHC-CDI betaine adducts focused on their properties as Lewis bases and nucleophiles. These betaines have been employed as versatile ligands for Main Group elements and as efficient organic (pre)catalysts in two different processes.
The Introduction compiles all the information found on NHC-CDI betaines since their first mention in 1974 up to the date of presentation of this Doctoral Thesis. Synthetic methods, structural and chemical properties as well as applications are included.
Chapter 1 includes the first coordination studies towards Zn and the preparation of a homoleptic complex of this metal bearing an NHC-CDI betaine as ligand. In addition, it is reported an unusual transformation of the dichloromethane promoted by the betaine, which revealed the potential of the NHC-CDI adducts to activate C—Cl bonds and to be used as excellent nucleophiles in general.
The duality on the betaine behavior shown in this chapter anticipates the structure of the Thesis, which is divided into the study of the NHC-CDI betaines coordination to Main Group metals, and the aspects related to its intrinsic reactivity, without requiring the participation of metals.
Chapter 2 describes the continuation of the Zn coordination studies using two different NHCCDI betaines in combination with ZnEt2 as metal precursor. Thus, the preparation of a neutral Zn adduct is reported, which exhibits a highly dynamic and reactive behavior. Furthermore, it is included the synthesis and characterization of the conjugated acids of the betaines, which have been employed to study their reactivity towards ZnEt2.
Chapter 3 expands the coordination studies of the NHC-CDI betaines to Group 13, firstly with B with the objective of preparing frustrated Lewis pairs, and on the other hand with Al in order to obtain neutral and cationic complexes. It is reported the first synthesis of a B adduct bearing an NHC-CDI betaine, as well as the reactivity towards CO2 of an undisclosed species containing a betaine and B(C6F5)3. Moreover, several neutral and cationic Al(III) complexes are described, which show great coordinative and structural variety.
Chapter 4 broadens the reaction of the NHC-CDI betaines with dichloromethane and an interesting methodology has been developed that allows obtaining high added value acetals, dithioacetals and aminals. The optimization and scope of the process is described. Furthermore, the reaction mechanism is investigated, which turned out to be a phase-transfer catalysis, where the NHC-CDI betaine or its cationic derivatives act as precatalysts.
Chapter 5 explores the use of the NHC-CDI as organocatalysts for the ring-opening polymerization of a cyclic ester, β-butyrolactone. This process allows the obtention of poly(3- hydroxybutyrate), a biopolymer with similar properties to polypropylene. It is reported the microstructural and thermal properties of the polymer, as well as the unusual polymerization mechanism that has revealed a molecular weight regulation mechanism unprecedented in the field of organocatalyzed ring-opening polymerization. In addition, the use of the resulting polymers as efficient plasticizers is described.
