Resumen de Compostos moleculars mixtos d'ions del bloc "f" i "d": Estudi del comportament magnètic.
En el treball descrit en aquesta Memòria shan preparat, caracteritzat estructuralment i estudiat des dun punt de vista magnètic diferents sistemes de base molecular mixtos dions del bloc "f" i "d" emprant en tots els casos Ln(NO3)3xH2O, on Ln3+ = qualsevol ió lantànid en estat doxidació +3, K3[M(CN)6], on M3+ = Fe, Co, Cr, com a reactius de partida mesclats en dissolució aquosa. Laddició, en cada cas, de diferents lligands bloquejants com ara la N,N-dimetilformamida o la 2,2-bipiridina, així com la pròpia naturalesa dels ions Ln3+ i M3+, ha donat lloc a sistemes de diferent nuclearitat i/o dimensionalitat: sistemes dinuclears, trinuclears i monodimensionals sempre amb lligand pont cianur.
Tenint en compte que fins a lactualitat no existeix cap model que inclogui simultàniament lefecte de lacoblament espín-òrbita, lefecte de la simetria del camp cristallí i lintercanvi magnètic descrit pel tensor anisòtrop J, lestudi de la interacció magnètica existent entre cadascun dels ions Ln3+ i lió Fe3+ en tot aquest conjunt de diferents compostos sha pogut estudiar mitjançant laplicació duna aproximació qualitativa que permet desxifrar la naturalesa de la interacció encara que no la seva magnitud. Laplicació del mètode ha permès estudiar levolució de la interacció magnètica al llarg de la sèrie dions lantànid(III) combinats amb lió ferro(III) i observar-ne la seva dependència respecte de factors externs a la naturalesa de lió Ln3+, al contrari del que O.Kahn et al. proposaren al 1993 en afirmar que la interacció dun ió Ln3+ amb lió Cu2+ depenia única i exclusivament del mode dacoblament entre el moment angular despín i lorbital dun mateix ió Ln3+.
La presència dacoblament espín-òrbita en la majoria dions Ln3+ provoca un allunyament significatiu del valor del factor g daquests ions respecte del valor del factor g corresponent a lelectró lliure (2,0023). A més, la presència dentorns cristallins sovint de baixa simetria provoquen una anisotropia magnètica en aquests compostos fàcilment observable a baixa temperatura, on els valors de ?M no segueixen la llei de Curie. Lanisotropia magnètica dels sistemes més simples (compostos dinuclears LaFe, CeCo i CeFe) va ser estudiada mitjançant mesures magnètiques de monocristall i de ressonància paramagnètica electrònica de monocristall (rpe). Tant una tècnica com laltra van permetre confirmar la presència dacoblament magnètic entre els ions Ce3+ i Fe3+ en el compost dinuclear CeFe, corroborant el que ja apuntava laplicació del mètode qualitatiu anterior per a aquest sistema. A més les magnituds i direccions de les tres components dels tenors g per als ions Ce3+ i Fe3+ van ser determinades independentment mitjançant els espectres de rpe de monocristall dels compostos dinuclears CeCo i LaFe respectivament.
La utilització de Gd3+ com a ió Ln3+ i de [Cr(CN)6]3- enlloc de [Fe(CN)6]3- en la síntesi de nous compostos mixtos "3d-4f" ha simplificat molt lestudi magnètic daquest tipus de sistemes ja que lió Gd3+ no presenta acoblament espín-òrbita, al contrari de la resta dions Ln3+ paramagnètics, i lió Cr3+ és especialment isòtrop. Això ha permès ajustar les dades magnètiques daquests compostos mitjançant lús dun Hamiltonià despín isòtrop obtenint valors de la constant isòtropa dintercanvi magnètic iguals o inferioirs a 1 cm-1, valors previsibles tenint en compte les característiques dels sistemes "3d-4f".
Finalment lintent de sintetitzar compostos mixtos "d-f" delevada nuclearitat ha donat lloc a un sistema amb estructura tipus clúster amb un ió Ce4+ diamagnètic central, amb un paper fonamental com a ió plantilla, envoltat de vuit ions Mn3+ als quals suneix mitjançant múltiples lligands pont oxo. Els ions Mn3+, units mitjançant lligands pont carboxilat, mostren una interacció ferromagnètica entre ells. Parallelament sobtingueren dos compostos triangulars amb tres ions Cr3+ i amb un lligand pont oxo central cadascun: el primer completament simètric mentre que el segon presenta una distorsió que dóna lloc a un triangle de simetria isòsceles. La geometria dels compostos en determina les propietats magnètiques i per aquest motiu només pot observar-se el fenomen de frustració despín en el primer dels dos compostos.
" SUMMARY:
Different kinds of mixed "d"-"f" molecular compounds with cyanide bridges have been obtained, structurally characterized and magnetically studied in this work. Depending on the nature of the blocking ligand added in the reaction media, and on the nature of the lanthanide(III) ion and the transition ion as well, dinuclear, trinuclear or monodimensional compounds were formed.
Up to now there is no suitable model that includes the spin-orbit coupling, the crystal field effect and the anisotropic magnetic superexchange between d and f paramagnetic ions. For this reason a qualitative approach was used in order to guess which is the nature of the magnetic interaction between each of the Ln3+ ions and the Fe3+ ion in these compounds, even if we cannot measure its magnitude.
The low symmetry crystal environment of most of the lanthanide(III) ions gives rise to a high magnetic anisotropy at low temperature. The anisotropy of the simplest dinuclear systems presented in this work (LaFe, CeCo and CeFe) has been studied by single crystal magnetic measurements and single crystal epr spectra. The magnitudes and directions of the three components of the g tensors for the Ce3+ and Fe3+ ions have been independently determined using the single crystal epr spectra of the CeCo and LaFe compounds respectively.
The use of Gd3+ as the Ln3+ ion and the substitution of the [Fe(CN)6]3- by [Cr(CN)6]3- in the synthesis of new compounds has simplified the magnetic study of these systems since Gd3+ has no spin-orbit coupling and Cr3+ is a very isotropic ion. We fitted the magnetic data for two of these compounds using an isotropic spin Hamiltonian and we obtained values for the magnetic exchange constant (J) between 0.5 and 1 cm-1, the expected values for this kind of systems.
Finally our attempt to synthesize new mixed d-f high-nuclearity compounds gave rise to a cluster-like structure compound with one diamagnetic Ce4+ ion, showing a template role, sorrounded by eight Mn3+ ions ferromagnetically coupled between them. Two chromium(III) triangular systems have been also obtained, which show presence or lack of spin frustration depending on the symmetry of the molecule in each case."
