Síntesis y caracterización estructural de complejos de Co(II), Ni(II), Cu(II) y Pd(II) con ligandos pirazólicos 3, 5-disustituidos
- Autores: Arafa Chadghan
- Directores de la Tesis: Josefina Pons Picart (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2002
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jaume Casabó i Gispert (presid.), Joan Francesc Piniella Febrer (secret.), Joan Ribas i Gispert (voc.), Enrique Garcia España (voc.), Francesc Teixidor Bombardo (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
Se han sintetizado y caracterizado mediante AE, IR, 1H, 13C-RMN y EM cuatro nuevos ligandos derivados del pirazol (3-fenil-5-(2-piridil)pirazol (HL0), 3-fenil-5-(6-metil-(2-piridil))pirazol (HL1), bis(3-fenil)-5-(2,6-piridil)dipirazol (H2L2), 3-(2,6-piridil)-bis(5-(2-piridil))dipirazol (H2L3)) y se ha estudiado la química de coordinación del sistema M:HL (M=Co(II), Ni(II), Cu(II) y Pd(II); HL=HL0, HL1) en presencia de haluros, nitratos y acetatos como ligandos adicionales.
Los complejos aislados se han caracterizado mediante AE, IR de la zona media y lejana, conductividad molar en solución, UV-Visible y siempre que ha sido posible mediante difracción de Rayos-X de monocristal.
- Se han determinado 7 estructuras cristalinas demostrando la existencia de un gran diversidad estructural. Esta diversidad se manifiesta a diferentes niveles:
Mononucleares:
- [Co(HL0)2(H2O)Cl]Cl. H2O, especie iónica con entorno de coordinación del Co(II) [CoN4OCl], octaédrico distorsionado. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.
- [Ni(HL1)2(H2O)2]Br2, especie iónica con entorno de coordinación del Ni(II) [NiN4O2], octaédrico distorsionado. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.
- [Cu(HL0)(H2O)2(NO3)] (NO3), especie iónica con entorno de coordinación del Cu(II) [CuN2O3], pirámide de base cuadrada distorsionada. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.
- [Cu(L0)2], especie neutra con entorno de coordinación del Cu(II) [CuN4] es plano cuadrado. El ligando acta como quelato (bidentado) y aniónico.
Sal doble:
-[Ni(HL0)2(H2O)Cl][Ni(HL0)2(H2O)2]Cl3.CH3OH. H2O, en esta especie coexisten dos tipos de entornos de Ni(II): [NiN4O2] i [NiN4OCl] formando geormetrias octaédricas distorsionadas. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.
Dinucleares:
- [Cu(ClL1)(DMF)Cl]2 (ClL1 = 4-cloro-3-fenil-5-(6-metil-2-piridil)pirazol), cada Cu(II) coordina a dos ligandos, un Cl y una molécula de DMF, con entorno pentacoordinado [CuN3OCl], y geometría de pirámide de base cuadrada distorsionada. Los ligandos actúan como tridentados vía 3N (dos N pirazólico y un N piridínico) y aniónicos.
- [Pd2(L1)4], cada paladio coordina a tres ligandos: dos de ellos vía un N pirazólico y el tercero por un N pirazólico y un N piridínico. Todos los ligandos son aniónicos. Los dos Pd(II) tienen un entorno [PdN4] y geometría plano cuadrada distorsionada.
- El estudio de la conductividad molar demuestra que los haluros y nitratos pueden estar tanto dentro como fuera de la esfera de coordinación de los metales, obteniéndose una fórmula general [M(HL)nXx]Xy (n = 1, 2; X = Cl-, Br-, NO3-, OH-; x = 0, 1, 2; y = 0, 1, 2). Mientras que los acetatos se encuentran siempre coordinados al metal.
- El estudio de los espectros IR de la zona 4000 - 400 cm-1 permiten:
Saber el tipo de coordinación de los nitratos y acetatos en los diferentes complejos. Para los primeros se consigue estudiando la zona entre 2500-1600 cm-1 y para los segundos llevando a cabo el estudio entre 1615-1500 cm-1 y 1415-1380 cm-1 que es donde aparecen las vibraciones n(COO)as y n(COO)s respectivamente.
El estudio del IR en zona baja (450-100 cm-1) permite ver las bandas correspondientes a las vibraciones n(M-N), n(M-O) y n(M-X) (X=Cl-, Br-).
- El estudio de los espectros UV-Visible -NIR realizado en diferentes medios, ha permitido conocer el número de coordinación del metal en la mayoría de los complejos:
-Co(II): el Co(II) tiene coordinación 6 y geometría octaédrica en metanol y presentan un equilibrio entre la coordinación 4 y 6 en acetonitrilo.
-Todos los complejos de Ni(II) tienen coordinación 6 y geometría octaédrica distorsionada.
-Los complejos de Cu(II) son los que presentan una mayor variedad de coordinaciones 4, 5 o 6 y posibles geometrias Td, BPT, PBC o Oh.
- El estudio preliminar de voltametría cíclica con los compuestos de Cu(II) y acetatos en DMF ha puesto en evidencia una transferencia eléctrica lenta (a=0,35) de Cu(II) / Cu(I) y la alta adsorción de los compuestos de Cu(I) a la superficie del electrodo.
Four new pyrazole-derived ligands 3-phenyl-5-(2-pyridyl) pyrazole (HL0), 3-phenyl-5-(6-methyl-(2-pyridyl)) pyrazole (HL1), bis (3-phenyl)-5-(2,6-pyridyl) dipyrazole (H2L2) and 3-(2,6-pyridyl)-bis (5-(2-pyridyl)) dipyrazole (H2L3)) have been synthesized and characterized by means of elemental analyses (EA), infrared espectra (IR), 1H and 13C-NMR spectroscopies and mass spectra (ME). The coordination chemistry of the system metal salt with the corresponding pyrazole ligands M:HL (M=Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II); HL=HL0, HL1) in presence of halides, nitrates and acetates like additional ligands has been also studied.
The isolated complexes have been characterized by means of EA, IR, conductivity measurements, UV-Vis electronic spectroscopy and with monocrystal X-Ray diffraction when it has been posible.
- Seven crystalline structures have determinated, which demonstrat the existence of a great structural diversity. Such diversity is manifested at different levels:
Mononuclear:
- [Co(HL0)2(H2O)Cl]Cl.H2O, ionique structure with the environment coordination of Co(II) [CoN4OCl], distorted octaedral geometry. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral.
-[Ni(HL1)2(H2O)2]Br2, ionique structure with the environment coordination of Ni(II) [NiN4O2], distorted octaedral geometry. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral.
- [Cu(HL0)(H2O)2(NO3)](NO3), ionique structure with the environment coordination of Cu(II) [CuN2O3], distorted tetragonal piramid geometry. The ligand acts as chelate (bidentate) and neutral.
- [Cu(L0)2], neutral structure with the environment coordination of Cu(II) [CuN4] is a square planar. The ligand acts as chelate (bidentate) and anionic.
Double salt:
- [Ni(HL0)2(H2O)Cl][Ni(HL0)2(H2O)2]Cl3.CH3OH.H2O, in this structure coexist two different forms of mononuclear Ni(II): [NiN4O2] and [NiN4OCl]: forming distorted octahedral geometries. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral.
Dinuclear:
- [Cu(ClL1)(DMF)Cl]2 (ClL1 = 4-chloro-3-phenyl-5-(6-methyl-2-pyridyl)pyrazole), every Cu(II) coordinates two ligands, a Cl and a DMFÕs molecule, forming pentacoordinated spheres [CuN3OCl] with distorted square pyramid geometry. The ligands are tridented via 3N (two pyrazole nitrogen and one pyridine nitrogen) and anionics.
- [Pd2(L1)4], every palladium coordinates three ligands: two of them via pyrazolic N and the third ligand via pyrazolic N and pyridinic N. All ligands are anionics. The two Pd(II) have an environmental [PdN4] and a distorted square-planar geometry.
- The study of conductivity measurements demonstrate that the halides and nitrates can be so much inside like out of the coordination sphere of the metals, being obtained a general complexes formula [M(HL)nXx]Xy (n=1, 2; X=Cl-, Br-, NO3-, OH-; x=0, 1, 2; y=0, 1, 2). Whereas the acetates are coordinated always to the metal.
- The study of IR spectroscopies of the zone among 4000 and 400 cm-1 allows:
To differentiate the type of coordination of the nitrates and acetates in the different complexes. For the first ones it is obtained studying the zone among 2500-1600 cm-1 and for the second ones carrying out the study among 1615-1500 cm-1 and 1415-1380 cm-1 where n(COO)as y n(COO)s vibrations appear respectively.
The study of IR in lower zone 450-100 cm-1 allows to see the bands corresponding to the vibrations n(M-N), n(M-O) y n(M-X) (X=Cl-, Br-).
- The study of UV-Vis-NIR spectroscopies fulfilled by different media allowed to know the number of metal coordination in the majority of the complexes:
-In Co(II): the Co(II) has coordination 6 and octahedral geometry in methanol, and present a balance between the coordination 4 and 6 in acetonitril.
- All the Ni(II) complexes have coordination 6 and distorted octahedral geometry.
- Cu(II) complexes are those which present a major variety of coordinations 4, 5 or 6 and possible Td, BPT, PBC or Oh geometries.
- The prilimenar study of cyclic voltametry with Cu(II) compounds and acetates in DMF has reveled a slow electrical transference (a=0,35) of Cu(II) / Cu(I) and the discharge adsortion of Cu(I)'s compounds to the electrode surface.
