Nuevos derivados asimétricos de la carbohidracida y tiocarbohidracida como reactivos analíticos
- Autores: María Teresa Morales Millán
- Directores de la Tesis: María Teresa Montaña González (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 1987
- Idioma: español
- Número de páginas: 303
- Tribunal Calificador de la Tesis: Concepción Sánchez-Pedreño Martínez (presid.), Eladio Javier Martín Mateos (secret.), José María Trillo de Leyva (voc.), Agustín García Asuero (voc.), Alfonso Guiraum Pérez (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
1.- En la presente Memoria, se han estudiado las caracte rísticas físico-químicas y de las posibilidades analíticas de dos derivados asimétricos de la carbohidracida y tiocarbohidracida: la 1-(di-(2-piridil)metiliden)-5-(salicilmetiliden)-carbohidrazona (DPSC), y la 1-(di-(2-piridil)metiliden)-5-(salicilmetiliden)-tiocarbohidrazona (DPST).
2.- La síntesis de los reactivos se ha efectuado en dos pasos. En primer lugar se obtuvieron los correspondientes monoderivados siguiendo la técnica descrita por Brown, con algunas modificaciones. En segundo lugar, éstos se condensaron con di-2-piridil cetona, según el método usual de obtención de bases de Schiff.
3.- La caracterización de ambos reactivos se ha llevado a cabo por análisis elemental y espectros infrarrojo, ultravioleta y RMN.
4.- Se han registrado los espectros ultravioleta de los reactivos en varios disolventes de distintas polaridades, observándose que la longitud de onda del máximo de absorción, en general, aumenta ligeramente al disminuir la polaridad del disolvente. Asimismo, se han estudiado los espectros a distintos pH, evaluando sus desplazamientos y estableciendo, en función de ellos, los posibles equilibrios ácido-base de los compuestos.
5.- Se ha estudiado la hidrólisis de los reactivos en disoluciones diluidas y a distintos pH. Ambos reactivos son bastante estables a pH neutro, menos a pH ácido y la inestabilidad va aumentando en medio alcalino. También se ha estudiado el efecto de agentes oxidantes y reductores a dos valores de pH, comprobándose que afectan apreciablemente a los espectros de absorción de los reactivos.
6.- Se han determinado las constantes de disociación de ambos reactivos aplicando los dos métodos de Maroni y Calmon y el método de Agren-Sommer, obteniéndose unos valores de 3,05 0,03, 8,25 0,03 y 12,04 0,02 para los pKa correspondientes al reactivo DPST y de 3,27 0,03, 9,63 0,05 y 11,70 0,05 para los del reactivo DPSC. A su vez, se han determinado los valores de las absorbancias límite desconocidas.
7.- La reaccionabilidad de los reactivos se ha estudiado a tres valores de pH. Ambos compuestos se comportan como ligandos cromogénicos generales, no mostrando selectividad en sus reacciones excepto en el caso del Fe(II)-DPST, que presenta un segundo máximo a 651 nm, zona del espectro donde no absorben los demás complejos. De ambos compuestos el DPST muestra mayor interés como reactivo analítico, ya que forma complejos con máximos de absorción a longitudes de onda superiores y con elevados coeficientes de absortividad molar, siendo destacables los de Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Bi(III), Ga(III) e In (III).
8.- Siendo muy numerosas las posibilidades analíticas que ofrecen estos compuestos, sobre todo el derivado de la tiocarbohidracida, y siendo sus posibles aplicaciones bromatológicas, farmacológicas y toxicológicas de importancia, se han elegido de entre ellas como objeto de la presente Memoria las reacciones Zn-DPST, Hg-DPST y Bi-DPST que aunque no son las de mayor sensibilidad, tienen más interés desde el punto de vista de sus aplicaciones el análisis farmacéutico.
9.- Se ha realizado el estudio de la determinación espectrofotométrica de Zn(II) con DPST que se lleva a cabo a un pH de 5,8 y en un medio que contiene un 30% de DMF, teniendo las siguientes características: el máximo de absorción se encuentra a 417 nm, la ley de Beer se cumple entre 0 y 1,0 ppm de Zn(II). La absortividad molar es de 6,1*104 1.mol-1.cm-1. La estequiometria del complejo se ha calculado por los métodos de Job y de la razón molar, resultando ser 1:2 (catión:reactivo). Asimismo se han estudiado las interferencias del método y ampliado el nivel de tolerancia para algunos cationes usando agentes enmascarantes.
10.- El método se ha aplicado a la determinación de zinc en diez aguas de suministro doméstico, quince bebidas analcohólicas, cinco muestras de vinagre, cinco de sal y cinco de preparaciones farmacéuticas comparándose los resultados obtenidos con los hallados por AAS con buena concordancia en todos los casos.
11.- La determinación espectrofotométrica de Hg(II) con DPST se realiza a un pH de 5,8, en un medio que contiene un 40% de DMF y es 8*10-3 M en AEDT. Las características espectrofotométricas son las siguientes: la longitud de onda seleccionada ha sido 410 nm, la ley de Beer se cumple entre 0 y 4,2 ppm de Hg(II). La absortividad molar es de 5,2*104 1.mol-1.cm-1. La estequiometria del complejo calculada por los métodos de las variaciones continuas y de la razón molar fue de 1:2 (catión:reactivo). Se han estudiado las interferencias del método y ampliado el nivel de tolerancia para algunos cationes usando agentes enmascarantes.
12.- El método se ha aplicado a la determinación de Hg en tres preparaciones farmacéuticas comparándose los resultados con los obtenidos por absorción atómica con buena concordancia entre ellos. También se ha realizado un estudio de la influencia de la matriz en la determinación de Hg en sal y agua de mar.
13.- La determinación espectrofotométrica de Bi(III) con DPST se realiza a un pH de 4,3 en un medio que contiene un 40% de DMF, teniendo las siguientes características: el máximo de absorción se encuentra a 421 nm, la ley de Beer se cumple entre 0 y 4,2 ppm de Bi(III). La absrotividad molar es de 5,7*104 1.mol-1.cm-1. La estequimetría del complejo calculada por los dos métodos anteriormente citados es 1:3 (catión:reactivo). Se ha realizado también el estudio de las interferencias.
14.- El método se ha aplicado a la determinación de bismuto en dos preparaciones farmacéuticas, comparando los resultados con los obtenidos aplicando el método del naranja de xilenol. Se obtiene una buena concordancia de resultados en ambos casos.
Como conclusiones de lo anteriormente expuesto cabría decir:
1.- Los dos compuestos estudiados pueden proponerse como reactivos analíticos espectrofotométricos para la determinación de iones metálicos, sobre todo el derivado de la tiocarbohidracida.
2.- La determinación de zinc con DPST presenta las ventajas, frente a otros reactivos utilizados para este fin, de: ser sensible; formar un complejo estable; reaccionabilidad más restringida, ya que permite el uso de potentes agentes enmascarantes como citrato, tartrato, tiosemicarbacida, tiosulfato; y la realización de la reacción en medio homogéneo. Su aplicación a preparaciones farmacéuticas muy satisfactorios.
3.- El método propuesto Hg(II)-DPST tiene una buena selectividad debido al uso de AEDT que es soportado en gran cantidad por el complejo, y ello permite una determinación directa y rápida de mercurio. Su aplicación a preparaciones farmacéuticas ha dado buenos resultados.
4.- Por último, la determinación de bismuto con DPST es sensible aunque no tan selectiva como las anteriores. Ha sido aplicada con buen resultados a la determinación de este elemento en preparaciones farmacéuticas en muchas de las cuales el bismuto suele ir como componente inorgánico mayoritario.
