Nonlocal and collective phenomena in the plasmons of metallic nanostructures: With application to ultrasensitive biosensing and nonlinear nano-optics
- Autores: Christin David
- Directores de la Tesis: Francisco Javier García de Abajo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2014
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco J. Meseguer (presid.), Juan José Sáenz Gutiérrez (secret.), James P. G. Connolly (voc.), Tobias Stauber (voc.), Martijn Wubs (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
La plasmónica proporciona una serie de fenómenos ópticos fascinantes y nos enseña la manera de limitar y controlar la luz a la escala nanométrica. En la actualidad la investigación se cen- tra en los aspectos aplicados, como por ejemplo en el diseño y la caracterización experimental de sensores, detectores y dispositivos de comunicación, tales como interruptores y guías com- pactas de ondas, todos en la nanoescala. Entre otros desafíos en este marco se encuentra el desarrollo de bloques de construcción integrados para facilitar un gran ancho de banda y una propagación de plasmónes de largo alcance para muchas aplicaciones en ingeniería. Más allá de estas complejidades técnicas, hay otros ingredientes más fundamentales en nanoestructu- ras plasmónicas que necesitan ser considerados en la optimización de campos cercanos. Estos son, la concentración total de ondas en un foco y la mejora de las figuras de mérito en estos componentes. Además de las pérdidas resistivas de los metales, efectos cuánticos y, en parti- cular, la no localidad intrínseca en la respuesta dieléctrica, tienen un impacto apreciable y son conocidos por ser factores limitantes cuando el objectivo sea la máxima robustez plasmónica posible para el control total de la luz.
La interacción entre luz y materia en la nanofotónica implica principalmente procesos dentro del subsistema de electrones en sólidos, cristales y moléculas. Por lo tanto, tratando con estructuras metálicas nanométricas requiere darse cuenta de la naturaleza cuántica de los electrones e incluir los efectos inducidos por los electrones libres de la banda de conducción.
Los defectos espaciales en sólidos en el orden de la Fermi longitud de onda de electrones producen dispersión e interferencia modificando a su vez la interacción de los electrones con la luz entrante. La aproximación más común de la respuesta local en los parámetros de los materiales suprime el impacto de las interacciones de corto alcance entre los electrones, que dan lugar a efectos no locales. En general, estos efectos dan lugar a una atenuación adicional y conceptos ópticos idealizados están comprometidos, ya que las resonancias de los plasmones se ensanchan y experimentan fuertes desplazamientos de la frecuencia. El aumento de la capacidad en la fabricación de estructuras adecuadas para observar con éxito estos efectos cuánticos ha impulsado el interés por los estudios teóricos sobre el impacto de la respuesta óptica no local.
La no localidad espacial juega un papel importante en la óptica cuando las estructuras de tamaño nanométrico están involucradas. Surge de las propiedades del bulk, así como de los efectos de borde, donde, en particular, el desbordamiento de electrones dentro el medio ambiente influye dramáticamente en las propiedades ópticas de nanoestructuras metálicas.
Este es todavía más interesante, donde dos interfaces de metal se estrechan y los perfiles de densidad de electrones se solapan formando a un túnel energético entre dos regiones de metal clásicamente distintas. Las descripciones locales fallan en la proximidad de las superfi- cies de un metal, en particular a distancias por debajo del desbordamiento de electrones de aproximadamente 0.25nm. La respuesta óptica de estructuras metálicas nanométricas está fuertemente influenciado por el confinamiento cuántico de sus electrones de conducción, que se suma a la no localidad intrínseca en la respuesta de los medios homogéneos del bulk.
La primera parte de la presente tesis tiene como objetivo comprender la física de los efectos no locales mediante la búsqueda de los regímenes restrictivos de parámetros strutcural en dispositivos plasmónicos donde la aproximación local podría fallar. Además, analizamos el papel de los efectos no locales en la mejora del campo óptico que está a la base de una serie de métodos espectroscópicos, como en la mejora asistida plasmónica de la fotoluminiscencia (PL) y la espectroscopia Raman (SERS).
Utilizamos un enfoque semi-clásico para introducir las interacciones no locales del plasma de electrones libres. En el modelo hidrodinámico de Bloch, la fuerza de la respuesta no local se cuantifica mediante un parámetro no local asociado con la presión hidrodinámica debido a las interacciones entre electrones. La presencia de ondas de presión inducidas por la oscilación de electrones conduce a un cambio sustancial en la respuesta óptica de nanoestructuras metálicas.
Es conveniente distinguir entre la no localidad en el bulk y en el borde y discutir los efectos derivados de estos diferentes aspectos de la distribución de la densidad de los electrones libres.
Dentro del bulk de una nanoestructura de metal, los electrones se distribuyen de manera uniforme y la presencia de electrones ligados (en metales alcalinos, tales como Ag, Au) eleva la frecuencia de plasma. Hacia el borde del jellium y más allá, se observa un cambio suave en la densidad de electrones que conduce a dos mecanismos que compiten entre sí: (i) La reducción de la densidad de electrones produce un desplazamiento hacia el rojo del espectro y (ii) la disminución de la influencia de los electrones ligados eleva la frecuencia de plasma y se observa un desplazamiento hacia el azul. Para los metales alcalinos, el efecto neto es un desplazamiento hacia el azul, pero para metales simples (Na, Al) el desplazamiento al rojo es dominante.
El hecho de incluir perfiles de densidad de electrones realistas, produce la difusión en el medio ambiente dieléctrico o el vacío a través de una cola evanescente (efecto túnel) de electrones. Esta cola evanescente permite interacciones complejas con el sustrato. Al ampliar nuestro procedimiento para superficies extensas de metal, podemos investigar los efectos de borde no locales, tanto para estructuras metálicas no locales y locales. En sistemas más grandes, se espera que estos efectos de borde inducidos por el desbordamiento de los electrones tienen menor importancia en comparación con los efectos de bulk no locales que están sujetos a la distribución electrónica uniforme dentro de la estructura metálica.
Además de explorar la naturaleza fundamental de la compleja interacción entre luz y ma- teria en la nanoescala, bloques de construcción integrados para dispositivos electro-ópticos utilizados para aplicaciones en detección y comunicación exigen un profundo conocimiento de los efectos no locales. Una vez desarrollado el enfoque teórico, observamos cambios significa- tivos con respecto a la aproximación local de las propiedades ópticas de metal y un impacto notable en las aplicaciones de escala nanométrica. La comparación con los experimentos dis- ponibles resulta en excelente acuerdo con nuestro modelo de efectos no locales sin parámetros libres. Se muestra que la no localidad produce un desplazamiento considerable de la frequen- cia plasmónica y una reducción de las resonancias ensanchadas en partículas individuales, así como en estructuras complejas tales como dímeros, antenas y nanocápsulas. El análisis de la dependencia de la resonancia de los plasmones en función de la distancia entre las partículas y el tamaño de las nanopartículas nos permite separar, además, los efectos no locales del retraso. Hay condiciones para que ambos coexistan, dando lugar a mecanismos que coexistan en la mejora del campo y en el desplazamiento de los modos.
Esta primera parte principal del presente estudio es particularmente importante para gran- des áreas activas relacionados con las aplicaciones de mejora del campo cercano local para biosensores y efectos ópticos no lineales. Ofrecemos una teoría analítica a las estructuras plasmónicas no locales que rodean ejemplos de aplicación con una inspiración ilustrativa, de- rivando coeficientes Mie extendidos para nanoesferas de metal y nanocápsulas. Estos pueden ser usados para calcular la respuesta óptica en agregados complejos de nanopartículas, tales como dímeros y nanoantenas, con un enfoque de dispersión múltiple. Esto se compara con otros enfoques semi-clásicos, en particular, el modelo de la reflexión especular empleando una función dieléctrica incluyendo los efectos no locales en el bulk. Un análogo no local a los coefi- cientes ópticos de Fresnel se deriva incluyendo las ondas de presión longitudinales que no están presentes en la aproximación local. Esto nos permite estudiar una variedad de estructuras pla- nas, tales como capas metálicas y guías de onda con una fisura dieléctrica con propiedades interesantes para espesores pequeños de la fisura y la separación, respectivamente. Finalmen- te, investigamos superficies metálicas realistas mediante la creación de un método numérico basado en el enfoque de matriz de transferencia. Este método permite calcular las propiedades ópticas de los perfiles de densidad electrónica extendidas en el modelo hidrodinámico. A su vez, esto nos permite estudiar las distribuciones de electrones suaves para los sistemas que utilizan la aproximación local. Comparando la respuesta óptica de ambas interfaces locales y no locales suaves, nos encontramos con enormes diferencias con respecto a los cálculos del bulk que indican que la presencia de una distribución de electrones suave tiene un gran im- pacto en la respuesta óptica, incluso en los sistemas locales. Sólo para un impulso paralelo desapareciendo, es decir, para incidencia normal, todas las teorías consideradas coinciden.
En la segunda parte de esta tesis, se presentan y describen los fenómenos ópticos basados en efectos colectivos en capas de nanopartículas. Estas capas de partículas metálicas tienen la capacidad de confinar fuertemente fotones en las tres dimensiones y en el borde de las bandas prohibidas encontradas para estructuras cristalinas, produciendo fuertes mejoras de campo locales. La mejora de campos cercanos en una gran área asistida por plasmones de superficie permite mejorar los fenómenos ópticos en superficies nanoestructuradas tal y como las emisiónes espontáneas y estimuladas en una molécula, la fluorescencia y fotoluminiscencia de los puntos cuánticos, explotados por ejemplo en diodos emisores de luz, la espectroscopia Raman (SERS), y dispositivos fotovoltaicos que emplean nanotecnología. En particular, las células solares de tercera generación se benefician de la utilización combinada de los efectos colectivos en nuevas capas fotoactivas. La mejora de la absorción asistida por nanopartículas es también compatible con el empleo de nanocristales fotoluminiscentes, utilizados para reducir la energía de la luz incidente acercandola a la banda prohibida de Silicio. En este contexto, un aumento de la eficiencia junto con una reducción en los gastos puede tener consecuencias dramáticas para la solución de los problemas energéticos y ambientales de nuestra sociedad.
Los campos cercanos ópticos en la proximidad de microestructuras metálicas o dieléctricas muestran estampados complejos tras la iluminación externa que se puede utilizar para la impresión a la nanoescala en superficies de un sustrato. Este es un concepto prometedor para procesar grandes estampados regulares, por ejemplo, mediante la disposición de las partículas coloidales se forman capas hexagonales que actúan como una máscara. Esto ha sido utilizado con diferentes tipos de superficies y para diversos materiales y formas de partículas. En la práctica se pueden fabricar estructuras explotando los puntos focales de los coloides con un barrido angular del haz. Efectos de interacción entre las partículas y de la dispersión multiple son importantes en la formación de los estampados formados por los campos cercanos ópticos.
Esto se hace evidente al considerar que una superposición simple y lineal de los estampados de interferencia de partículas individuales no es capaz de describir los estampados resultantes.
En un estudio combinado de experimento y teoría, nos dirigimos a los campos cercanos ópticos imprimidos por las capas de partículas coloidales que permite conocer mejor los me- canismos subyacentes de la formación de los estampados. Se discute la posibilidad de imprimir una serie de estampados nanoestructurados por el campo cercano en una película fotosensible usando un cristal fotónico 2D de microesferas de poliestireno. Efectos colectivos en la mono- capa coloidal resultante producen una gran cantidad de características, más allá de una sola región de la intensificación del campo cercano, que amplia la gama de estructuras alcanzables.
Nuestro enfoque numérico produce un acuerdo excelente entre los experimentos bajo condi- ciones variables de iluminación. Producimos varios estampados demostrando la singularidad de cada estampado en virtud de los cambios de las condiciones experimentales, así como el tamaño de las esferas e incluso rotaciones de la rejilla hexagonal con respecto al eje horizontal.
En la fotovoltaica, la eficiencia de la conversión de una célula solar depende en gran medida de los mecanismos de retención de la luz empleados. El objetivo es garantizar una alta eficien- cia de absorción de la luz dentro de un volumen activo de la célula solar para aumentar su eficiencia de la generación de portadores de carga. El uso de recubrimientos antirreflectantes ha mejorado la eficiencia cuántica interna junto con el desarrollo continuado de las tecnologías avanzados de las celulares. La gestión de la luz asistida por nanopartículas abre la posibilidad de dirigir la luz dispersada hacia un material de índice más alto, para aumentar la longitud del camino óptico por la dispersión y para sensibilizar a la absorción de luz en una célula solar de semiconductores incluso por debajo de la banda prohibida del sustrato. Varios principios de diseño se han formulado, con interés en la absorción con banda ancha para las tecnologías de células solares de películas finas rentables. Hemos estudiado propiedades fundamentales de forma activa tanto teórica como experimentalmente la eficiencia de los dispositivos que utili- zan capas tanto regulares como aleatorias de una gran variedad de nanoestructuras metálicas y dieléctricas en la parte frontal o trasera de las futuras células solares.
Nuestra primera contribución a esta investigación tiene como objetivo proporcionar una evaluación teórica rápida con un método riguroso para cumplir las tareas de diseño. Se discute la mejora de la absorción en un dispositivo fotovoltaico compuesto por una capa de nanopartículas de metal regular usando el análogo óptico de una pantalla de Salisbury, lo que demuestra la absorción de 100%, más allá de la resonancia de plasmones de la capa de partículas aplicadas. Además, ofrecemos una segunda metodología para generar y caracterizar muestras numéricas de nanopartículas distribuidas al azar. Esto se compara con las muestras físicas utilizando sus datos estadísticos como aportación a nuestro modelo. Nuestras contri- buciones al avance en el diseño y la comprensión de las células solares de tercera generación se realiza en el programma de marco FP-7 del proyecto LIMA. El rendimiento de este proyecto Europeo han dado lugar en parte a los resultados presentados en la segunda parte de la presente tesis.
