Funciones de azufre coordinantes en reacciones catalizadas por metales de transición: Funcionalización C-H y sililación regioselectiva de alquinos

• Autores: José Antonio Romero Revilla
• Directores de la Tesis: Juan Carlos Carretero Gonzálvez (dir. tes.), Pablo Mauleón Pérez (dir. tes.), María Angeles Fernández Ibañez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2015
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco Javier Fañanás Vizcarra (presid.), María Ribagorda Lobera (secret.), Francisco Sánchez Sancho (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • Esta Tesis Doctoral, consta de dos dos partes: La primera se investiga las reacciones de funcionalización de enlaces C(sp2)-H y C(sp3)-H catalizadas por paladio y dirigida por funciones de azufre coordinantes. En esta parte consta a su vez de dos objetivos:

    Como primer objetivo de esta Tesis Doctoral se estudia las reacciones de alquilación y arilación de enlaces C(sp2)-H con reactivos de boro y catalizadas por paladio. Se consigue desarrollar un método eficaz para procesos de orto-metilación y orto-arilación de arenos con organoboranos y empleándose el grupo 2-piridilsulfinilo como grupo director. Obteniéndose buenos rendimientos independientemente de la posición y naturaleza electrónica de sustituyentes en el anillo aromático. También se consigue posteriormente la desprotección del grupo 2-piridilsulfinilo para dar lugar a compuesto biarílicos con buenos rendimientos.

    Por otro lado, como segundo objetivo se estudia procesos de funcionalización de enlaces C(sp3)-H catalizados por paladio y dirigida por el grupo 2-piridilsulfonilo en aminoácidos. Siendo un tema de gran interés por la escasez de antecedentes bibliográficos y por la aplicación de los aminoácidos en química médica. Se consigue las condiciones adecuadas para tener un método de gamma-arilación de derivados de aminoácidos en enlace C(sp3)-H siendo el proceso catalizado por paladio y con el grupo coordinante 2-piridilsulfonilo dando lugar a los correspondientes productos de gamma-arilación selectivamente con rendimientos moderados y sin racemización para varios derivados de aminoácidos. También esta metodología se consigue extenderla a dipéptidos con buenos resultados y siendo el único ejemplo bibliográfico descrito. Además también se pudo llevar a cabo la desprotección del grupo director 2-piridilsulfonilo con buenos rendimientos y los productos desulfonilados sin apenas racemización.

    En la segunda parte de esta Tesis Doctoral se estudiaron las reacciones de hidrosililación regioselectiva de alquinos catalizada por cobre y dirigida por funciones de azufre. Aplicando la capacidad directora del grupo 2-piridilsulfonilo como grupo director se consigue la formación de nuevos enlaces carbono-silicio a partir de propargil sulfonas. La reacción de hidrosililación regioselectiva catalizada por cobre de alquinos internos y terminales portadores del grupo 2-piridilsulfonilo en posición propargílica tiene lugar de manera regio-y estereroselectiva para forma vinilsilanos di- y trisustituidos, obteniéndose mayoritariamente los regioisómeros beta-sililados con buenos rendimientos.

    Por otra parte, se observa que una previa reacción de isomerización de la propargil sulfona a la alenil sulfona en presencia de una base como la hidrógeno fosfato de tetrabutilamonio y tras una posterior aplicación de las condiciones de hidrosililación descritas, se consigue la formación exclusiva de los vinilsilanos alfa-sililados con buenos rendimientos.

    Además, se lleva acabo un proceso one-pot que consta de un etapa de hidrosililación y posterior sustitución alílica en presencia de un bromuro de aril magnesio empleándose el mismo sistema catalítico de cobre para ambas reacciones. Permitiendo obtener vinilsilanos sustituidos desprovisto de grupo director 2-piridilsulfonilo con un buen rendimiento y sin la necesidad de aislar el intermedio de reacción.