Resumen de Estados electrónicos y magnéticos en superficies de óxidos: ZnO
El descubrimiento de ferromagnetismo en compuestos III-V y II-VI dopados con materiales magnéticos [1-2] permitió explorar nuevos sistemas que combinaban la física de semiconductores con el magnetismo y representaba un posible camino hacia el desarrollo de una nueva tecnología, la espintrónica, donde se podrían explotar de forma integrada los efectos cuánticos característicos de las estructuras semiconductoras con el magnetismo e introducir el espín como un nuevo grado de libertad de los dispositivos. Sin embargo, estos nuevos semiconductores magnéticos diluidos (DMS) presentaban una gran limitación, ya que las temperaturas de Curie eran muy inferiores a la temperatura ambiente [2-5].
La predicción [6] de alcanzar temperaturas criticas superiores a la temperatura ambiente reemplazando los semiconductores tradicionales por nitruros y óxidos dieléctricos supuso una nueva avance en la investigación y el inicio de la búsqueda de ferromagnetismo en óxidos magnéticos diluidos (DMO). Se empezaron a crecer e investigar una gran variedad de óxidos, con diferentes tipos de dopantes, codopantes y sus posibles combinaciones con defectos intrínsecos o estados superficiales de los materiales, con el fin de obtener y manipular los posibles estados magnéticos. Aunque inicialmente se utilizaron como dopantes elementos magnéticos, como el Mn, Fe o Co, pronto aparecieron resultados que indicaban la presencia de magnetismo en ausencia de elementos magnéticos y donde los dopantes eran metales de transición no-magnéticos como el Ti o el Cu [7-8] o incluso elementos no-metálicos como el N o C [9-10]. También y desde la primera observación de ferromagnetismo en películas delgadas de un dieléctrico HfO2, numerosos resultados indicaron la aparición de magnetismo en capas delgadas, nanopartículas y nanoestructuras de óxidos no-magnéticos en ausencia de cualquier tipo de impureza, magnética o no-magnética, tales como: HfO2, MgO, ZnO, TiO2, SnO2 y SrTiO3 [11-13] presentando un amplio rango de valores de la magnetización.
Entra la multitud de óxidos y elementos dopantes investigados, probablemente el óxido de Zn, ZnO, constituye un prototipo [14] y numerosas rutas, además del tradicional dopado con metales magnéticos de transición, Fe, Co, Ni, Mn, etc., se han explorado, tales como el co-dopado, la introducción de defectos como vacantes de aniones y cationes, presencia de intersticiales, etc., con el fin de obtener no solo momentos magnéticos, sino orden magnético de largo alcance.
Especial interés se ha dedicado al ZnO dopado con Co, como uno de los sistemas más prometedor para conseguir un material ferromagnético de alta temperatura [15- 22] Añadir el magnetismo a las múltiples y excelentes propiedades del ZnO ópticas, piezoeléctricas, optoelectrónicas o electromecánicas, lo convierte en un material altamente valorado para múltiples aplicaciones. Además, se ha observado que el dopado de ZnO con algunos metales de transición como el Co, Ni, etc., puede también afectar y mejorar sus propiedades como por ejemplo sus propiedades ópticas en particular la luminiscencia, incluso en el rango del visible.
6 Los metales de transición 3d como dopantes La estructura electrónica de los metales de transición (MT) se caracteriza por tener los niveles de energía correspondientes a los orbitales s completos, mientras los orbitales d están parcialmente ocupados. En compuestos iónicos o con cierto carácter iónico, donde los metales 3d actúan como dopantes sustituyendo al catión, aparecen dos efectos que compiten: la hibridación de los orbitales d de la impureza con los p del anión en la banda de valencia y la interacción coulombiana entre los orbitales d.
El Co es uno de los metales 3d más utilizados como dopante del ZnO y por lo tanto existen diversos trabajos teóricos y experimentales sobre este sistema. Con un momento magnético de 1.6 mB y una Tc = 1150K en la fase metálica es de esperar que el dopado con Co promueva la aparición de ferromagnetismo, probablemente de alta temperatura, en óxidos semiconductores. Por el contrario, el Cu, con la capa de electrones 3d completamente llena, y que no presenta comportamiento magnético en la fase metálica, es bastante improbable que promueva el ferromagnetismo.
Cuando comenzamos la investigación se había experimentado con una gran variedad de métodos de fabricación para la obtención de diferentes estructuras de Co-ZnO, desde el crecimiento epitaxial por haces moleculares hasta la síntesis química [18-20] Sin embargo, las propiedades magnéticas del ZnO dopado con Co y en particular el ferromagnetismo de alta temperatura, seguía siendo un tema muy controvertido, ya que su aparición y magnitud dependían no sólo del método de preparación, sino incluso de las condiciones de crecimiento de cada muestra.
Puesto que la concentración de Co en estos sistemas está obviamente por debajo del umbral de percolación, se propuso que la existencia de un ordenamiento de largo alcance estaría asociado a la presencia de defectos, que proporcionarían un dopaje adicional y facilitarían la interacción magnética entre los iones Co. Sin embargo, el comportamiento ferromagnético se observa también en el estado aislantes y para niveles de dopado considerados demasiado bajos para promover un ordenamiento magnético robusto [21-23] Otras teorías, según las cuales los iones magnéticos, interactúan indirectamente, bien sea a través de defectos de carga o de portadores deslocalizados introducidos por codopantes, no explicaban la magnitud de las TC observadas, para valores aceptables de los parámetros del canje [16-18,24,25] Por otra parte, otros hechos polémicos eran: la independencia de la TC con la concentración de Co [26], que los momentos magnéticos por catión pueden exceder el límite permitido por la regla de Hund [27] o el decaimiento de la magnetización con el tiempo en algunas muestras ferromagnéticas, ya que no podían ser explicados con los modelos existentes.
A su vez, en muestras crecidas con métodos de preparación similares a los correspondientes a sistemas ferromagnéticos, se observaba o bien un comportamiento paramagnético por debajo de la temperatura del He líquido, o modificaciones del estado magnético al variar la temperatura empleada, tanto durante el crecimiento como durante la reestructuración de la superficie [26,28-30].
De igual manera existían evidencias de antiferromagnetismo (AFM) o estados spinglass, e incluso se había sugerido la naturaleza extrínseca del ferromagnetismo [31- 32] 7 Desde un punto de vista teórico, el empleo de diferentes métodos de cálculo abinitio, basados en la teoría del funcional de densidad (DFT), no solo dentro de la aproximación de espín local (LSDA), si no incluso con formalismos como LSDA+U, self-interaction correction (SIC) o métodos DFT híbridos, que mejoran el tratamiento de la correlación entre los electrones d [10,33-37], mostraban una dispersión similar en la predicción de los estados magnéticos en estos materiales.
Todo esto motivó que la investigación realizada estuviera muy focalizada en el estudio del ZnO dopado con Co no sólo en los materiales en volumen sino también en estructuras superficiales. En cálculos anteriores habíamos mostrado que las superficies polares de óxidos iónicos ricas en oxigeno podían albergar estados ferromagnéticos [43] De hecho, como mencionamos anteriormente, diversos estudios con distintos tipos de dopantes orgánicos e inorgánicos [38-40], en los cuales se mostraba la aparición de ferromagnetismo en ausencia de elementos magnéticos [41-44] contribuyeron a afianzar la idea de que el magnetismo en óxidos es una propiedad asociada a la baja dimensionalidad [8] Por otra parte, en algunos trabajos experimentales se había observado ferromagnetismo a temperatura ambiente en láminas de ZnO dopadas con Cu en muestras deficientes en oxígeno [40], y nanofases de Cu-O ferromagnéticas en ZnO con concentraciones de Cu inferiores a un 3% [47] El Cu es un elemento con los orbitales d llenos y no presenta comportamiento magnético en la fase metálica, sin embargo la sustitución con Cu en sitios de Zn en ZnO introduce huecos en la banda de valencia del ZnO, que en determinadas condiciones, como por ejemplo en superficies, donde existe ruptura de simetría y diferente densidad de carga, podría contribuir a inducir momentos magnéticos.
Por esta razón parte de nuestro esfuerzo se ha orientado a estudiar el comportamiento del Cu en volumen y superficies.
H adsorbido en superficies de ZnO Aunque sea prácticamente indetectable para muchas técnicas experimentales, el H está presente, de manera inevitable, casi en la totalidad de los procesos de crecimiento y en la posterior manipulación de las muestras. Teniendo en cuenta su alta reactividad, es de esperar que el H participé en los procesos de pasivasión de las superficies polares con enlaces no saturados, modificando sus propiedades. Por lo tanto, su presencia puede alterar notablemente el comportamiento de las estructuras de baja dimensionalidad, donde los fenómenos de superficie juegan un papel determinante.
El H es una de las impurezas mas abundantes en ZnO. A pesar de su carácter anfótero, durante mucho tiempo, los estudios realizados en materiales volúmicos coincidieron en establecer que su presencia provoca la aparición de estados donores superficiales, por lo que se le consideró como una de las principales fuentes de la conductividad tipo-n que presentan la mayoría de los cristales de ZnO [48-49] Sin embargo, recientemente se ha observado [50] que la existencia de hidrogenos aislados en volumen es inestable a temperatura ambiente, los H emigran a través de la red y forman moléculas de H2, de modo que en el cristal quedan atrapadas moléculas neutras eléctricamente [51-52] 8 Algunos trabajos realizados en los últimos años indican que el comportamiento de H en superficies de ZnO es cualitativamente diferente al observado hasta entonces en volumen [52]. Los resultados coinciden en la posibilidad de formación de monocapas ordenadas de H, más o menos completas, tanto en la superficie polar O-(000-1) como en la no polar (10-10) [53] En el caso no polar la exposición de la superficie a H atómico a baja temperatura conduce a la formación de una capa ordenada con dos hidrógenos adsorbidos por celda unidad, uno ligado al oxigeno que se adsorbería en los estados iniciales, y otro enlazado al Zn [54] dependiendo del tiempo de exposición y de las condiciones de crecimiento de las muestras. Sin embargo, la adsorción a temperatura ambiente origina una superficie metálica, con un número impar de hidrógenos por celda unidad, enlazados solamente al oxígeno. En la superficie polar (000-1) terminada en oxígeno, se produce la formación de una capa estable ordenada H (1x1), aunque los mecanismos de estabilización se desconocen.
Para la superficie Zn-(0001) se esperaría que la interacción sea más débil, ya que la energía de enlace O-H es considerablemente mayor que la de Zn-H. No obstante, un estudio experimental revela que la exposición de esta superficie a H atómico conduce a la formación de una capa ordenada (1x1) de pares Zn-H [55,56] Una exposición prolongada, tanto a H atómico como molecular, resulta en una inestabilidad inesperada, se pierde el ordenamiento de la monocapa adsorbida obteniéndose una distribución aleatoria de adátomos en la superficie.
Nuestro trabajo en este sistema estuvo dirigido al estudio del comportamiento del H en la superficie Zn-(0001) del ZnO con el objeto de clarificar el origen de las observaciones experimentales.
Superficies de ZnO La gran potencialidad del ZnO para su utilización en dispositivos en diferentes y numerosas aplicaciones depende en gran medida de las propiedades electrónicas y estructurales de sus diferentes superficies. La reactividad, la afinidad por determinados elementos, su actividad catalítica u otras propiedades también dependen tanto de la orientación de las muestras, como de las condiciones de crecimiento que determinan la calidad de las superficies.
Unido a esto, la posibilidad actual de crecer nanopartículas de ZnO en una amplia variedad de tamaños y formas [74-76] con la consiguiente obtención de diversas superficies y terminaciones diferentes, ha sido en los últimos años uno de los motores del estudio de las diferentes superficies de ZnO.
Por otra parte y aunque el ordenamiento ferromagnético se había observado fundamentalmente en sistemas y estructuras de ZnO de baja dimensionalidad, con múltiples superficies o intercaras, como láminas delgadas o nanocristales, hasta donde conocíamos, cuando comenzamos nuestra investigación no había muchos estudios teóricos sobre la influencia de las superficies de óxidos diluidos en la aparición de estados magnéticos.
Un análisis detallado de los resultados experimentales pone de manifiesto que en las muestras ferromagnéticas con temperaturas críticas por encima de la temperatura ambiente la magnetización neta es muy pequeña, indicando que solo una parte de la muestra podría contribuir a la imanación [77,78]. Estas evidencias experimentales unidas a nuestra propuesta, anteriormente mencionada, de ferromagnetismo en 9 óxidos iónicos asociado a la existencia de huecos p en la banda de valencia del óxido [79], motivó nuestra investigación en las diferentes superficies de ZnO.
SnO2 dopado con Mn El SnO2 es un óxido multifuncional, con un gap de energía grande, 3.6 eV, que combina varias propiedades interesantes como su baja resistencia eléctrica, alta transparencia y una conductividad estable a altas temperaturas [80-83]. Su estructura es tetragonal, tipo rutilo, en la que los átomos de Sn están situados en el centro de un octaedro distorsionado formado por seis oxígenos, mientras que los oxígenos se encuentran en el centro de un triángulo equilátero formado por iones de Sn. La menor distancia Sn-Sn corresponde a la distancia entre estaños a lo largo de eje c.
Es un semiconductor tipo-n, aunque el dopaje intrínseco se suele atribuir a la presencia de vacantes de oxígeno que actuarían como donantes de electrones [80] su origen es todavía objeto de controversia. Algunos resultados experimentales indicaban la presencia de una fase ferromagnética en estructuras de SnO2 de baja dimensionalidad, tanto en muestras dopadas con metales de transición, como en laminas delgadas y heteroestructuras no dopadas (faltan referencias). El origen del orden magnético de largo alcance se había también asociado a la presencia de las vacantes de oxígeno, que no solo originarían los momentos magnéticos sino que también aportarían portadores libres que servirían de mediadores en las interacciones magnéticas.
Nuestra investigación en este tema corresponde a una colaboración con el grupo de la Profesora Alicia de Andrés del ICMM, que abordó el crecimiento y caracterización de películas delgadas de SnO2 con y sin dopaje, mediante técnicas estructurales y medidas de conductividad y magnéticas. Nuestro objetivo fue explicar la alta conductividad observada experimentalmente y establecer la correlación entre el magnetismo y los defectos puntuales existentes en las muestras.
En resumen la investigación realizada está fundamentalmente focalizada en el óxido de ZnO, aunque también se discutirán algunos resultados referidos al SnO2.
