Resumen de Desarrollo e implementación de una metodología basada en SPME para el muestreo y cuantificación de intermedios de reacción generados en el curso de reacciones en la fase gaseosa en los reactores fotoquímicos EUPHORE.
En esta tesis doctoral se presenta la implementación y caracterización analítica de una metodología basada en microextracción en fase sólida (SPME acrónimo generalizado que atiende la nomenclatura en inglés) para la determinación de intermedios carbonílicos de reacciones de foto-oxidación de precursores atmosféricos. Se ha hecho hincapié en demostran su cuantitividad y aplicabilidad en condiciones realistas en la atmósfera. El estudio se ha llevado a cabo en los reactores fotoquímicos EUPHORE (European PHOtoReactor) localizados en Valencia. Se trata de dos reactores fotoquímicos, de aproximadamente 200.000 I con una fina cubierta de teflón de máxima transmitancai en el UV. son instalaciones reconocidas mundialmente para el estudio de procesos químico-atmoósfericos básicos, esto es, asilándolos de la influencia de factores más complejos como la meteorología.
Sin embargo, las reacciones estudiadas son de una gran complejidad y a pesar de la variedad de instrumentación analítica disponible, existen graves problemas en la determinación de ciertos intermedios. En esta tesis, nos hemos centrado sobre todo en la determinación de carbonilos, y en especial los 1,4-dicarbonilos insaturados, intermedios clave de rutas de degradación atmosférica de precursores aromáticos. Su determinación presenta una problemática especial debido a su alta polaridad y reactividad y los bajos niveles de concentración a los que se generan. Además, estos compuestos desaparecen rápidamente por fotólisis. Las dificultades que presenta su determinación han impedido el avance en el conocimiento de los mecanismos de foto-degradación y destino atmosférico de tales precursores.
Uno de los aspectos más relevantes en la caracterización analítica de la técnica consistió en semeterla a un ejercicio de intercomparación llevado a cabo en el marco del proyecto ACCENT (ACCENT QA Integration Task). Estos experimentos se llevan a cabo en el otro reactor fotoquímico que hay en Europa, situado en Jülich (Alemania) y denominado SAPHIR. Los compuestos sometidos a la intercomparación fueron un conjunto de 15 aromáticos oxigenados (OVOCs), con un importante papel en la fotoquímica de la troposfera. Se trabajó en condiciones realistas, esto es a valores de concentración típicas en una atmósfera urbana moderadamente contaminada. 12 grupos de investigación participan en la intercomparación con 15 técnicas analíticas diferentes, cubriendo así prácticamente el rango de instrumentación disponible para este tipo de determinaciones, tanto las empleadas tradicionalmente como otras de reciente desarrollo. La intercomparación fue llevada a cabo de forma "ciega" (blind) y con un referee. La técnica de SPME ha demostrado ofrecer resultados cuantitativos para butanal, hexanal y benzaldehido.
La adaptación de la metodología a la determinación de intermedios carbonílicos generados en reacciones de foto-oxisación aromáticos ha permitido realizar estimaciones cuantitativas sobre los principales intermedios dicarbonílicos obtenidos. Se han estudiado las reacciones de foto-oxidación de benceno, tolueno, furano y sus derivados metilados con ácido nitroso (HONO). Son reacciones muy complejas, que producen una gran variedad de productos en las fases gaseosas y particulada (aerosoles). Se ha conseguido incluso la cuantificación discriminada de cada uno de los isómeros generados. Entre los resultados obtenidos es especialmente destacable los altos rendimientos de dos de los intermedios (metil-glioxal y 4-oxo-2-pentenal) cuyo impacto en el balance de radicales OH puede ser importante así como su papel en la formación de aerosoles orgánicos secundarios de origen antropogénico. También destacable ha sido la cuantificación de rendimientos considerables de partículas en la foto-degradación de furanos y el hallazgo de la presencia de 1,4-dicarbonilos insaturados en partículas. Los resultados experimentales aportados pueden contribuir a mejorar la capacidad de predicción de los modelos existentes.
