Procesos pp-wao para el tratamiento de aguas residuales industriales

• Autores: Cristina García Figueruelo
• Directores de la Tesis: José Antonio Casas de Pedro (dir. tes.), Manuel Quintanilla Montón (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2016
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Juan José Rodríguez Jiménez (presid.), Carmen Belén Molina Caballero (secret.), José Felipe Izquierdo (voc.), Araceli Rodríguez Rodríguez (voc.), Fernando Martínez Castillejo (voc.)
• Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Química: Ciencia Interdisciplinar
• Materias:
  • Física
    • Química física
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • En esta Memoria se da cuenta del trabajo realizado en el estudio de la oxidación húmeda promocionada por peróxido de hidrógeno. Se ha elegido el fenol como compuesto modelo debido a que es un contaminante refractario muy extendido en las aguas residuales de la industria. Además, es el compuesto habitualmente empleado en los trabajos de la bibliografía que estudian la oxidación húmeda y la oxidación avanzada como modelo de aguas de origen industrial.

    En este trabajo se ha considerado el tratamiento de oxidación húmeda promocionada por peróxido de hidrógeno (PP-WAO) en condiciones suaves de operación (T < 150 oC y P < 10 bar) para aguas contaminadas con cargas intermedias de materia orgánica (C fenol inicial 1000-5000 mg·L-1, correspondiente a DQO 2380-11900 mg·L-1).

    El estudio del proceso se ha llevado a cabo en un reactor tipo tanque agitado comercializado por Berghof en el que se trabaja con la fase líquida en modo discontinuo. Se analiza el efecto promotor del peróxido de hidrógeno y se realiza el estudio cinético del proceso PP-WAO. El escalado del proceso se realiza en una instalación que cuenta con un reactor lecho fijo, comercializada por PID Eng&Tech. En esta instalación se evaluará la influencia de las distintas variables sobre el proceso.

    Se han empleado métodos de análisis mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y cromatografía iónica (IC) para la determinación de los compuestos de naturaleza orgánica implicados en las rutas o reacciones de oxidación de fenol. Se han medido también los valores de carbono orgánico total (COT) y la concentración de peróxido de hidrógeno. Se han utilizado diversas técnicas para caracterizar la superficie de los sólidos utilizados para mejorar el contacto entre las fases, así como de los catalizadores. Entre estas técnicas destacan las isotermas de adsorción/desorción de N2, la microscopía electrónica de barrido (SEM), la difracción por Rayos X (DRX), y la termogravimetría (TGA). Para identificar cierta materia carbonosa depositada se han empleado técnicas como el análisis elemental de sólidos (AE), la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), la fluorescencia de rayos X por reflexión total (TXRF), la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la espectroscopia electrónica de rayos (XPS).

    Se ha comenzado este trabajo evaluando la viabilidad del proceso PP-WAO en la ventana operacional elegida (T 100-140 oC y P 5-10 bar), que implica el uso de temperaturas y presiones suaves en comparación con las habitualmente empleadas en los estudios bibliográficos (200-250 oC y 15-40 bar). Se llevaron a cabo experimentos en los que ambos oxidantes, oxígeno y peróxido de hidrógeno, fueron alimentados al reactor (proceso PP-WAO) y experimentos en los que sólo uno de ellos, bien oxígeno (proceso WAO) o bien peróxido de hidrógeno (proceso WPO) fue empleado. Las condiciones de operación seleccionadas fueron: 1000 mg·L-1 de concentración inicial de fenol, 5000 mg·L-1 de peróxido de hidrógeno, pH0 7, 127 oC y 8 bar, QG 100 NmL·min-1. A partir de los perfiles temporales de concentración de fenol, COT y peróxido de hidrógeno obtenidos se ha demostrado que el empleo de ambos oxidantes favorece de manera significativa la velocidad de desaparición de fenol y eliminación de COT, no así la de peróxido de hidrógeno, cuyo consumo es algo más lento en presencia de oxígeno. Así, en condiciones PP-WAO se alcanza la eliminación total de fenol tras 10 min de reacción y se llega a una 80 % de conversión de COT en 3h.

    Al comparar las velocidades iniciales de desaparición de fenol, eliminación de COT y consumo de peróxido de hidrógeno de los tres procesos, se observó que las velocidades de desaparición de fenol y eliminación de COT eran mayores en el proceso PP-WAO que la suma de las velocidades obtenidas cuando se emplean ambos oxidantes por separado, revelando, así, la existencia de un efecto sinérgico entre el oxígeno y el peróxido de hidrógeno. Dicho efecto sinérgico puede suponer que ambos oxidantes reaccionen entre sí produciendo radicales libres eficientes, es decir, que oxiden la materia orgánica y no se consuman en reacciones parasitas. Lo que justifica que se obtengan eficiencias en torno al 80 %, muy superior a las obtenidas en la reacción WPO. La reacción que cabe esperar entre el peróxido de hidrógeno y el oxígeno es la siguiente: H2O2+O2→2HOO• El efecto positivo del peróxido de hidrógeno se manifestó también en la distribución de los intermedios de reacción, ya que disminuye la cantidad de intermedios cíclicos formados, así como su permanencia en el medio de reacción. Así el rendimiento a estos intermedios disminuye de 26,8 a 0,3 % al emplear peróxido de hidrógeno como promotor, mientras que el rendimiento a CO2 aumenta de 12,4 a 81,5 %. Además, la concentración de intermedios no identificados fue nula.

    En el estudio de la influencia de las condiciones de operación, las variables consideradas y sus intervalos de variación fueron los siguientes: Velocidad de agitación: 500-1000 rpm pH0: 3-9 Concentración inicial de fenol: 1000-5000 mg·L-1 Concentración inicial de peróxido de hidrógeno: 1000-5000 mg·L-1 Presión: 5-10 bar Temperatura: 100-140 oC El análisis de los resultados obtenidos en los experimentos en los que se estudiaron de manera independiente cada una de las variables de operación se realizó en base a la evolución de la desaparición de fenol, eliminación de COT y consumo de peróxido de hidrógeno con el tiempo de reacción. Dichos resultados revelaron que: La velocidad global del proceso se encuentra limitada por el consumo de oxígeno, como se demostró al obtener velocidades de transporte de oxígeno de la fase gas a la líquida superiores a la de consumo del mismo. La velocidad de transporte se calculó mediante el modelo de gradiente máximo a partir de los valores de kLa experimentales y la velocidad de desaparición del oxígeno, a partir de la velocidad de oxidación de los compuestos más representativos, en este caso COT.

    Las condiciones fluidodinámicas más favorables en el reactor ocurrían cuando se empleaba una velocidad de agitación de 750 rpm.

    El pH natural del agua, pH 7, era el pH inicial más conveniente, ya que se obtuvieron los resultados más prometedores cuando no se adicionaba ningún tipo de ácido y/o base al medio de reacción.

    Concentraciones iniciales de fenol bajas favorecían el grado de oxidación y mineralización alcanzado en el proceso. Así, cuando la concentración inicial de fenol fue de 1000 mg·L-1 (y 50% dosis estequiométrica de peróxido de hidrógeno, 127 oC y 8 bar) se alcanzó la eliminación total de fenol y una conversión de COT de 46 % en 30 min. Sin embargo, el consumo de peróxido de hidrógeno no se vio afectado por esta concentración inicial de contaminante.

    La concentración inicial de peróxido de hidrógeno fue la variable de mayor impacto en el proceso PP-WAO ya que permite aumentar significativamente la oxidación y, en particular, la mineralización de fenol, por lo que se ve afectado favorablemente la distribución de los subproductos de la oxidación..

    El oxígeno, por sí solo, participa en la oxidación de la materia orgánica, ya que la mineralización obtenida una vez consumido el peróxido de hidrógeno era siempre mayor a la esperada a partir de la dosis de peróxido de hidrógeno empleada. No obstante, cuando se consume el peróxido de hidrógeno la reacción de oxidación prácticamente se detiene.

    La presión de oxígeno tuvo poca influencia sobre la oxidación y mineralización de fenol debido a que un aumento de la presión implicaba modificaciones en aspectos que tienen efectos cruzados.

    La temperatura fue una variable de operación que afectaba positivamente al grado de oxidación alcanzado en el proceso.

    En este estudio también se analizaron los intermedios cíclicos de oxidación durante las 3 h de reacción y los intermedios ácidos sólo al término de la misma. En base a la evolución de estos intermedios de reacción con el tiempo de reacción y a las distintas condiciones de operación, se propuso el siguiente esquema de la oxidación PP-WAO de fenol.

    Por último, se han propuesto un conjunto de ecuaciones capaces de describir la evolución del proceso PP-WAO de fenol. A partir de los datos experimentales obtenidos, concentración frente tiempo, a las distintas condiciones de operación empleadas. Se propusieron ecuaciones sencillas con constantes aparentes donde se integraría la contribución de los reactivos, atendiendo a la velocidad de consumo de peróxido de hidrógeno, desaparición de fenol y eliminación del COT. Se discriminó un modelo potencial de orden uno debido al menor valor del parámetro estadístico AIC y el consecuente mayor valor del parámetro AW, presentando, además, un menor valor de RSS y una mejor bondad del ajuste (R2).

    (-r(H2O2))(mol·L-1·min-1)=2811·exp(-36,6/RT)∙C(H2O2) (-rfenol)(mol·L-1·min-1)=2,8·10^6·exp(-45,7/RT)∙Cfenol·C(H2O2) (-rCOT )(mol·L-1·min-1)=1,8·10^5·exp(-42,4/RT)∙CCOT·C(H2O2) Los ajustes obtenidos son buenos, como se demuestra al comparar las concentraciones experimentales con las calculadas según el modelo discriminado en el partity plot.

    Para el escalado del proceso PP-WAO en continuo se ha elegido un relleno inerte de esferas de cuarzo para favorecer el contacto entre la fase líquida (agua que contiene el compuesto orgánico y peróxido de hidrógeno) y la fase gas (oxígeno).

    En primer lugar, se ha realizado el estudio y análisis fluidodinámico del reactor en dos modos de operación, flujo en sentido descendente y flujo en sentido ascendente, fluyendo en paralelo las fases líquida y gas, en ambos casos. Para ello se han determinado parámetros fluidodinámicos, como el hold-up de líquido y el factor de mojado. También se han estimado los coeficientes de transferencia de materia G-L. Las condiciones de operación para el estudio fluidodinámico han sido las siguientes: Lecho empacado: LB 30 cm, di 0,91 cm, W 29,06 g, εB 0,42 Relleno de esferas de cuarzo de 2 mm de diámetro Condiciones de operación: concentración inicial de fenol y peróxido de hidrógeno 1000 y 2500 mg·L-1 (50 % de la dosis estequiométrica), respectivamente, T 115 oC, P 8 bar. Los caudales de líquido y gas varían en un rango de 0,125-1 mL·min-1 y 10-100 NmL·min-1, respectivamente.

    De acuerdo a las condiciones de operación seleccionadas (velocidad de gas y líquido), se llegaron a las siguientes conclusiones: Las configuraciones y las velocidades de líquido y gas dan como resultado tres regímenes de flujo: flujo descendente de goteo o trickle (el líquido gotea sobre el relleno en flujo laminar), flujo ascendente burbujeo o bubble (fase gas está dispersa en la fase líquida) y un flujo ascendente spray (la fase continua es la fase gas y la discontinua la líquida).

    Los valores promedio de hold-up de líquidos obtenidos fueron 0,10, 0,26 y 0,32, correspondientes a los regímenes de flujo de goteo, spray y de burbujeo, respectivamente.

    El factor de mojado estimado en régimen de goteo fue 0,25, muy alejado de los valores bibliográficos, lo que indica un mal mojado en la configuración elegida.

    Los coeficientes de transferencia de materia, kLa, en flujo ascendente son varios órdenes de magnitud superiores a los de flujo descendente, lo que puede ser atribuible a la variación del área interfacial.

    El flujo de goteo es un flujo de baja interacción y cabe esperar áreas interfaciales bajas. El mal mojado asociado (Fw 25 %) contribuye a disminuir el área interfacial (aw=a·0,25).

    Por otro lado, en flujo spray, el área de transferencia es mayor al estar el líquido disperso en la fase gas y, además, al ser un flujo en modo ascendente, se asume un mojado completo.

    La oxidación de fenol mediante el proceso PP-WAO se llevó a cabo bajo las diferentes configuraciones del reactor de lecho fijo. Los resultados más relevantes son: Los mayores grados de oxidación y mineralización de fenol se obtienen cuando se opera en régimen de burbujeo, seguido del flujo en spray y, por último, en flujo de goteo. Esta diferencia se debe a los distintos valores de tiempo de residencia, donde está involucrado el hold-up del líquido. De esta forma, a mayor fracción de líquido, mayor grado de oxidación y mineralización.

    La transferencia de oxígeno, calculada a partir de los valores de los coeficientes de trasferencia de materia estimados, controla el proceso de oxidación cuando se opera en régimen de goteo. En flujo ascendente y régimen de burbujeo las velocidades de transporte y consumo son las mismas, por tanto, ambas contribuyen a la velocidad observada. Por el contrario, en régimen de spray, la reacción química es la etapa controlante del proceso.

    Por lo tanto, es conveniente operar el reactor en flujo ascendente concurrente en régimen spray, ya que se trabaja con mayores tiempos de residencia del líquido, no hay problemas de mojado y la reacción química es la etapa controlante al ser una velocidad menor a la de transporte de oxígeno.

    Para la modelización cinética del proceso PP-WAO de fenol se han propuesto diferentes modelos, empezando por aplicar el modelo PP-WAO obtenido en el reactor tanque agitado. La existencia de un periodo de inducción en el proceso en continuo junto con la discrepancia entre valores experimentales y predichos, descarta el modelo. Dicha discrepancia se debe a que la presencia de las esferas de cuarzo esté modificando la cinética de las reacciones involucradas en el mismo, es decir, que las esferas de cuarzo estén catalizando de alguna manera el proceso de oxidación. Por tanto, se ha propuesto un nuevo modelo que tenga en cuenta esta contribución, es decir, un modelo PP-CWAO catalizado por la presencia de esferas de cuarzo.

    Se han planteado modelos hiperbólicos tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) en los que se ha contemplado tanto la adsorción de las especies implicadas como la adsorción competitiva entre especies. Dichos modelos no predicen adecuadamente el consumo de peróxido de hidrógeno y, además, tampoco contemplan la existencia del tiempo de inducción. Se plantean, por tanto, otras ecuaciones cinéticas de tipo sigmoidal, como la función de Fermi, que sí contempla el periodo de inducción, aunque éste es fijo y no cambia con la temperatura; y dos modelos autocatalíticos, donde uno de los productos de la reacción (P) actúa, a su vez, como catalizador.

    El modelo que mejor ajusta a los datos experimentales es el modelo autocatalítico II, donde P aumenta con la desaparición de peróxido de hidrógeno y cataliza tanto la propia descomposición de peróxido de hidrógeno como la oxidación del fenol. El esquema de la reacción que describe la autocatálisis de peróxido de hidrógeno y la reacción del producto con fenol y COT es la siguiente: H2O2→(P1) P1 Fenol→(P1) P2 COT→(P1) P3 La existencia del producto responsable de la catálisis del proceso de oxidación se muestra al ver las esferas. Como se observa, las esferas presentan una coloración marrón, por lo que efectivamente, el producto P, al que se puede denominar de manera genérica depósitos carbonosos, se encuentra formando una película sobre la superficie del lecho.

    Las ecuaciones cinéticas del modelo autocatalítico II (mol·L-1·min-1) son las siguientes: (-r(H2O2)=(1146,5±133,8)·exp⁡((-34,5±4,2)/(R·T))·C(H2O2)·(0,0843±0,0082-C(H2O2)) (-rFenol)=(4,42·10^9±11,3)·exp⁡((-70,34±7,91)/(R·T))·CFenol·(0,0843±0,0082-C(H2O2)) (-rCOT )=(1,77·10^4±5,78)·exp⁡((-34,57±5,18)/(R·T))·CCOT·(0,0843±0,0082-C(H2O2)) El proceso PP-CWAO se ha llevado a cabo para profundizar en el conocimiento de estos depósitos carbonosos. Por ello, se ha sustituido el lecho de cuarzo por un material poroso e inerte en la oxidación húmeda, se ha seleccionado alúmina conformada en forma de pellet.

    Estudios previos en el reactor tanque en presencia de γ-Al2O3 han permitido comprobar el efecto de la alúmina en el proceso. En cuanto al proceso de oxidación, la alúmina tiene un efecto positivo en el proceso, ya que: La eliminación de fenol es más rápida en presencia de alúmina. Sin embargo, la mayor influencia se da en la mineralización, aumentando la su eliminación del 40 % al 74 %. Esto puede ser debido a la adsorción de intermedios sobre la superficie de la alúmina, eliminándolos del medio de reacción.

    Estos mismos intermedios forman los depósitos carbonosos que catalizan la descomposición del peróxido de hidrógeno y se evidencian por el cambio de color de la γ-Al2O3 tras su uso en reacción. Además, son los responsables del aumento en el contenido en C, de 0,05 a 1,27 % Los depósitos carbonosos formados durante el proceso de oxidación tienen un importante efecto catalítico en el proceso. Es necesario, por tanto, evaluar la actividad catalítica, que se ha llevado a cabo bajo las siguientes condiciones de operación: Lecho empacado: LB 3 cm, di 0,91 cm, W 2 g, εB 0,67 Relleno de esferas de Al2O3 de 2,4 mm de diámetro Condiciones de operación: concentración inicial de fenol y peróxido de hidrógeno 1000 y 2500 mg·L-1 (50 % de la dosis estequiométrica), respectivamente, T 100-140 oC, P 8 bar. Los caudales de líquido y gas varían en un rango de 0,125-1 mL·min-1 y 100 NmL·min-1, respectivamente.

    Comparando la actividad catalítica del lecho de alúmina con el de cuarzo a un tiempo de residencia hidráulico intermedio de 7 min se puede apreciar que: Mayores conversiones de fenol y COT en presencia de alúmina.

    Las constantes cinéticas aparentes son, generalmente, un orden de magnitud mayor en la Al2O3.

    El lecho empleado en esta experimentación también presentaba coloración marrón, debido a la presencia de depósitos carbonosos.

    La distribución de intermedios en términos de rendimiento a intermedios de oxidación (cíclicos, ácidos, no identificados y CO2) muestra una mayor mineralización en presencia de alúmina (en torno al 72 %, respecto al 4,5 % en presencia de cuarzo). En el caso de utilizar esperas de cuarzo se obtiene una alta cantidad de compuestos aromáticos. Sin embargo, el rendimiento a compuestos no identificados es similar.

    Para determinar la actividad catalítica de la materia orgánica generada en la oxidación de fenol se han realizado experimentos de descomposición de peróxido de hidrógeno en dos lechos diferentes, uno constituido por 2 g de esferas de Al2O3 frescas y otro por 2 g de esferas usadas en reacción de oxidación de fenol (145 h de uso). Las condiciones de operación fueron 8 bar de presión, caudal de oxígeno puro 100 NmL·min-1 y 150 oC. El caudal de líquido varió entre 0,25 y 5 mL·min-1. La velocidad de descomposición de peróxido de hidrógeno en el lecho de Al2O3 con 145 h de uso es mayor que en la fresca. Es decir, la descomposición del peróxido de hidrógeno se ve favorecida por la presencia de los depósitos carbonosos. La eliminación del 20 % de COT en ausencia de peróxido de hidrógeno es atribuible a la descomposición térmica de ácidos carboxílicos como oxálico y malónico. Por tanto, los depósitos carbonosos sólo catalizan la descomposición de peróxido de hidrógeno sobre la superficie de la alúmina.

    La obtención de una concentración estable de los depósitos carbonosos es un factor clave para la eficiencia y reproducibilidad del proceso. La concentración inicial del contaminante, del que depende la generación de los depósitos, y la concentración inicial de peróxido de hidrógeno, ya que puede oxidar demasiado rápido los depósitos, son factores clave.

    La mineralización del COT aumenta con la dosis de peróxido de hidrógeno, llegando hasta una mineralización máxima del 94 % con dosis del 200 % estequiométrico. Sin embargo, no se observa una mejora al aumentar la dosis del 200 al 300 %. Esto se debe al consumo ineficiente del oxidante por recombinación de radicales en reacciones parásitas y la disminución de los depósitos carbonosos por haberse oxidado. Esto último se confirma al examinar las esferas de alúmina antes (marrones) y después de uso (¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.).

    Se han analizado las esferas de Al2O3 mediante diferentes técnicas con el objetivo de cuantificar la cantidad de materia orgánica depositada y conocer además su naturaleza química, entendiéndose ésta como composición y grupos funcionales presentes. El análisis XPS corrobora la presencia de compuestos de naturaleza orgánica sobre la superficie de la alúmina. Se han identificado tres contribuciones a C1s, cuya posición se atribuyen a enlaces C-H y C-C, alrededor de 284 eV, y enlaces C-O, alrededor de 285 eV. La contribución situada cerca de 289 eV podría estar relacionada con enlaces carboxilo asociados a la alúmina. Los enlaces carboxilo asociados a compuestos orgánicos dan contribuciones en torno a 286-288 eV.

    La distribución temporal de intermedios cíclicos, ácidos, no identificados y CO2 permite establecer: Los intermedios cíclicos son mayoritarios a bajos tiempos espaciales y son oxidables a ácidos carboxílicos y CO2.

    Los intermedios ácidos más susceptibles de ser oxidados son el oxálico, maleico y fumárico, siendo el acético refractario a la oxidación.

    La producción de CO2 aumenta linealmente con el tiempo espacial.

    Los compuestos no identificados, considerados un polímero de condensación son oxidables.

    El modelo cinético discriminado en la PP-WAO de fenol fue un modelo. La autocatálisis se debe a los intermedios de reacción adsorbidos sobre la superficie de las esferas. De esta forma, las ecuaciones cinéticas (mol·L-1·min-1)) son las siguientes: (-r(H2O2))=(17,8±8,7)·10^3·exp⁡((-9,1±3,4)/(R·T))·C(H2O2)·(0,0847±0,01-C(H2O2)) (-rFenol )=(267±44)·exp⁡((-0,17±0,16)/(R·T))·CFenol·(0,0847±0,01-C(H2O2)) (-rCOT )=(21,1±0,18)·10^3·exp⁡((-16,2±5)/(R·T))·CCOT·(0,0847±0,01-C(H2O2)) El valor de 0,0847 estimado en la PP-CWAO de Al2O3 coincide con el obtenido en presencia de esferas de cuarzo (0,0843), ya que la concentración inicial de peróxido de hidrógeno es la misma en todos los casos. Sin embargo, los valores de las constantes cinéticas aparentes no siguen una tendencia clara con la temperatura. Este hecho está relacionado con un efecto cruzado, puesto si bien es cierto que un aumento de la temperatura aumentaría la velocidad de formación de estos polímeros formados durante la eliminación de fenol, también lo es que al aumentar la temperatura estos depósitos se oxidan, liberando la superficie del sólido y cesando, por lo tanto, su actividad catalítica.