Resumen de Nuevos tratamientos de aguas mediante tecnologías integradas basadas en el uso de procesos avanzados de oxidación/reducción y carbón activado
La revisión bibliográfica realizada en esta Tesis Doctoral describe el impacto ambiental de la detección del medio de contraste diatrizoato en el medio ambiente, así como los procesos más recientes aplicados en su eliminación del agua destinada al consumo humano, de las aguas residuales, lodos y suelos. En general, el compuesto seleccionado se suele encontrar en concentraciones variables tanto en agua potable como en aguas residuales, siendo considerado uno de los principales responsables de la contaminación por materia orgánica halogenada bioasimilable. En su tratamiento se han empleado diversos procesos, tanto químicos como biológicos, sin embargo, son los procesos de oxidación avanzada y las diferentes combinaciones de los mismos los más eficientes en la eliminación del compuesto estudiado.
Los procesos basados en sales de Fe (VI) se caracterizan por tener una eficiencia dependiente del pH de la disolución en la degradación del medio de contraste diatrizoato, obteniéndose la constante de velocidad de reacción más elevada, 1.74¿102 M-1 s-1, cuando en el medio predomina la especie ferrato de dihidrógeno. Es importante indicar que, en el reactivo Fenton, el porcentaje de diatrizoato eliminado es independiente de la concentración inicial de Fe2+, siendo la concentración inicial de peróxido hidrógeno la variable que más influye en este proceso de eliminación. Por el contrario, en el sistema Fenton-like influyen tanto la concentración inicial de Fe3+ como la concentración inicial de H2O2. Además, para una misma concentración inicial de diatrizoato y una concentración de H2O2, Fe2+ y Fe3+ de 5 mg L-1, el porcentaje degradado de diatrizoato es más elevado por el sistema Fenton-like que por el sistema Fenton.
En relación a los procesos de oxidación avanzada basados en el uso de radiación UV, se ha observado que el sistema UV/H2O2 muestra una fuerte dependencia del pH y de la concentración inicial de H2O2, presentando un efecto sinérgico favorable a concentraciones inferiores a 10.0 mM de H2O2. Por otro lado, el sistema UV/H2O2 muestra una mayor eficiencia que el sistema UV/K2S2O8, alcanzándose con el primero de ellos, una mayor constante de velocidad de reacción. Al estudiar la influencia que ejerce la matriz en los distintos PAOs considerados se observa que en los sistemas basados en sales de hierro disminuye notablemente el porcentaje de diatrizoato degradado mientras que en los sistemas en los que se emplea radiación UV, se incrementa notablemente el porcentaje degradado de diatrizoato, así como la velocidad de reacción. Este hecho es debido a que la presencia de iones sulfato y de la materia orgánica disuelta, en las concentraciones determinadas, favorecen el proceso de eliminación.
El uso de radiaciones ionizantes en la eliminación de contaminantes resistentes a los procesos habituales de tratamiento de las aguas se ha establecido como un sistema a considerar y, en el caso del diatrizoato, si se tiene en cuenta su constante de velocidad de reacción con los radicales hidroxilo, los electrones solvatados y los átomos de hidrógeno, principales productos generados en el proceso radiolítico del agua, hacen pensar que el uso de radiación gamma se presente como una alternativa prometedora en su eliminación. Los resultados obtenidos indican que la degradación del diatrizoato aumenta a medida que se incrementa la dosis. La eficiencia del proceso disminuye conforme aumenta el tiempo de exposición. La constante de dosis calculada es independiente de la tasa de dosis en el rango estudiado y depende ligeramente del pH de la disolución. Además, bajas concentraciones de H2O2 aumentan la efectividad del proceso, mientras que concentraciones elevadas disminuyen significativamente la constante de dosis. También, se determinó que a pH ácido predominaba la vía reductora frente a la oxidante en la degradación del diatrizoato, mediada por la acción de los radicales H¿, mientras que a pH básico son los radicales HO¿ quienes, en mayor medida, actúan en la degradación del diatrizoato. Mediante espectrometría de masas de alta resolución, se han identificado diferentes subproductos de degradación. A partir de dichos subproductos se han propuesto tres mecanismos para la transformación que sufre el diatrizoato, basados en sucesivas reacciones de hidrogenación y descarboxilación. Las cinéticas de toxicidad muestran que tanto el diatrizoato como los subproductos formados son tóxicos, siendo estos últimos más tóxicos que el compuesto de partida. Los valores determinados de carbono orgánico total indican que el proceso radiolítico no mineraliza el diatrizoato y que, únicamente, lo transforma en otros subproductos estables.
La interacción de la radiación gamma con los carbones activados permite modificar su química superficial sin que se vean alteradas, de modo significativo, sus propiedades texturales. Los resultados obtenidos indican que las modificaciones químicas superficiales de los cuatro carbones activados estudiados dependen de las condiciones experimentales en las que se lleva a cabo la irradiación. Así, de un modo general podría concluirse que el tratamiento de carbones activados en aire produce un incremento del porcentaje de oxígeno superficial, así como de la concentración de funcionalidades químicas de carácter básico. En lo referente al papel que desempeñan las diferentes especies radicalarias generadas en la radiolisis del agua en las modificaciones químicas del carbón, se observa que: i) en medios donde predomina la especie H¿¿el valor de pHPZC disminuye con respecto al carbón activado de partida, lo que se debe a un considerable aumento de los grupos ácidos superficiales generados con el tratamiento aplicado; ii) en el caso de las muestras tratadas en presencia de e_aq^-, se reducen los grupos ácidos superficiales para los cuatro carbones activados, mientras que los grupos básicos aumentan para los carbones Witco y Ceca, disminuyendo de forma acusada para los carbones Merck y Sorbo, lo que origina en estos últimos un descenso en su pHPZC; y iii) en un medio donde predominan los radicales HO¿, agente altamente oxidante, se observa que el carbón Witco incrementa el valor del pHPZC ya que disminuyen los grupos ácidos totales y aumentan los grupos básicos, mientras que en los carbones Merck y Sorbo disminuye el valor del pHPZC debido al descenso sufrido por los grupos básicos y, de nuevo, el valor del pHPZC del carbón Ceca no se ve afectado con el tratamiento, lo que podría atribuirse a su mayor contenido en cenizas. Por otra parte, los resultados obtenidos a partir de los espectros XPS muestran que en los carbones activados irradiados se produce un descenso acusado de átomos con hibridación sp3 lo que indica sufren un proceso de grafitización. Además, se determinó el band gap de los carbones activados, tanto de los no tratados con radiación como de los irradiados, observándose un descenso en el valor determinado del band gap para todos los carbones irradiados.
El tratamiento del diatrizoato mediante el sistema basado en radiación gamma/carbón activado muestra que el porcentaje de diatrizoato degradado aumenta considerablemente, frente a los valores obtenidos en el procedimiento radiolítico en ausencia de carbón activado, siendo este comportamiento dependiente del carbón activado empleado. Así, en primer lugar, se optimizó la cantidad de carbón activado necesaria para maximizar la cantidad de compuesto eliminado mediante el sistema radiación gamma/carbón activado. Los valores de las constantes de degradación determinadas para dicho sistema son superiores a las obtenidas para el proceso radiolítico en ausencia de carbón activado, dándose, por tanto, un efecto sinérgico positivo que favorece la eliminación del contaminante. Este efecto sinérgico observado es independiente de las propiedades texturales del carbón activado, no así de su composición química, siendo los carbones activados con un mayor contenido en oxígeno superficial y, concretamente, mayor contenido en grupos quinona, los que presentan una mayor actividad sinérgica. Además, es interesante destacar que para que se produzca el efecto sinérgico por parte del carbón activado, es necesario que exista interacción electrostática adsorbente-adsorbato, ya que cuando dicha interacción se ve dificultada o impedida el efecto sinérgico disminuye o no se produce.
La presencia del carbón activado durante el proceso de fotodegradación del diatrizoato, incrementa considerablemente la velocidad de eliminación del mismo, siendo el carbón comercial Witco el que presenta un mayor efecto sinérgico, con más de un 53 % de contribución sinérgica después del primer minuto de tratamiento. Los valores determinados para la constante de velocidad del sistema radiación UV/carbón activado indican que, independientemente del tipo de carbón activado considerado, la actividad sinérgica del mismo se ve potenciada por el tratamiento con radiación gamma. No se observó una clara relación entre las propiedades texturales y químicas de los carbones activados utilizados y su contribución sinérgica, si bien es interesante destacar que las muestras que presentaban mayor porcentaje de oxígeno superficial y entre ellas, las que presentaban mayor porcentaje de grupos éster, anhídridos así como mayor porcentaje de átomos de carbono con hibridación sp2, las que poseían una mayor contribución del efecto sinérgico. La valores del band gap de los carbones activados utilizados revelan que estos materiales se comportan como materiales semiconductores y, por tanto, como materiales fotoactivos en presencia de radiación ultravioleta pues todos los valores de Eg determinados son inferiores a 4 eV. Además, para una misma serie de carbones comerciales, se observa que aquellos que tenían un valor de band gap más bajo daban lugar a constante de velocidad de reacción más elevadas. Por último cabe destacar que: i) los carbones activados reutilizados presentaron una actividad similar a los obtenidos para los carbones originales ii) la presencia de oxígeno disuelto potencia la velocidad de eliminación del Diatrizoato mediante el sistema UV/carbón activado y iii) los carbones activados comerciales sufren una leve modificación química por la acción de la radiación ultravioleta, no así los carbones irradiados en los que prácticamente no se modifica el contenido en oxígeno superficial. Finalmente, a partir de los resultados obtenidos para los distintos carbones considerados, se propuso un mecanismo que permitiera justificar el efecto sinérgico observado en el sistema radiación UV/carbón activado, donde el carbón activado potencia la generación de radicales HO¿ en el medio, mediante la promoción de electrones de la capa de valencia a la de conducción, generándose pares electrón-hueco que interaccionarán con el oxígeno disuelto, los aniones hidroxilo y la molécula de agua para dar lugar a especies muy reactivas responsables de la degradación del diatrizoato.
