Síntesis de materiales híbridos organosilícicos y su aplicación como adsorbentes y catalizadores
- Autores: M. López Martínez
- Directores de la Tesis: César Jiménez Sanchidrián (dir. tes.), Francisco José Romero Salguero (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Rafael Ruiz Arrebola (presid.), Willinton Yesid Hernandez Enciso (secret.), Miguel Ángel Centeno Gallego (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Helvia
- Resumen
RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE Da MARÍA ISABEL LÓPEZ MARTÍNEZ 1. Introducción o motivación de la Tesis Doctoral Los materiales porosos han sido objeto de estudio en numerosas áreas de investigación debido a las múltiples aplicaciones que presentan. Estos materiales se usan como catalizadores o soportes catalíticos, adsorbentes, sistemas de intercambio iónico, etc.
Un avance fundamental en su desarrollo se produjo en el año 1992, cuando investigadores de la Mobil Research and Development Corporation sintetizaron las primeras sílices mesoporosas periódicas (PMSs) . El principal inconveniente que presenta este tipo de materiales es su marcado carácter polar superficial, debido a la alta población de grupos hidroxilo en su superficie, lo que hace que su aplicación en medios apolares esté limitada. Para paliar este inconveniente se llevó a cabo la incorporación de grupos orgánicos en estos materiales. Esto se logró de dos formas distintas: mediante el anclaje de grupos orgánicos en las paredes de los canales del sólido, una vez sintetizado este, mediante reacción con los grupos silanoles del material, o mediante la formación del sólido por co-condensación de especies silíceas tipo tetraalcoxisilano (por ejemplo, tetraetilortosilicato o TEOS) con organoalcoxisilanos, RSi(OEt) 3 . No obstante, estos métodos presentan algunas limitaciones inherentes . En primer lugar, ambos métodos pueden conducir a una distribución no homogénea de grupos orgánicos en el material. En segundo lugar, los precursores organosilícicos deben siempre ser co-condensados en cierta medida con TEOS para formar una estructura mesoporosa periódica estable, lo que limita el contenido orgánico del material.
Un procedimiento alternativo que aúna las ventajas de los dos métodos anteriores, anclaje y co-condensación, consiste en la preparación de materiales periódicos mesoporosos organosilícicos (PMOs) usando simultáneamente un surfactante, que actúa como agente director de la estructura, y un disilano hidrolizable de tipo (R ¿O) 3-Si-R-Si-(OR ¿)3, donde R es el grupo funcional orgánico que va a quedar integrado en las paredes silíceas y R ¿ normalmente representa un grupo etilo o metilo.
Estos materiales, que fueron sintetizados por primera vez en 1999 por tres grupos de investigación diferentes , combinan las ventajas de los sustratos inorgánicos (altas estabilidades mecánica, térmica y estructural) y de las moléculas orgánicas o macromoléculas (flexibilidad y funcionalidad). Además, la composición y naturaleza de los componentes orgánicos de las paredes silíceas se puede modificar simplemente variando el precursor disilánico utilizado en la síntesis y/o mediante modificación del puente orgánico incorporado en las estructuras sintetizadas, ya sea mediante tratamientos in situ o post-síntesis, lo que permite modular el carácter hidrófobo/hidrófilo de los materiales resultantes, entre otras propiedades. Por todas estas razones, los materiales PMOs han recibido mucha atención en los últimos años, ya que estas cualidades los convierten en candidatos ideales para aplicarlos en catálisis, procesos de adsorción, cromatografía, microelectrónica, etc. .
2. Contenido de la investigación La presente Tesis Doctoral abarca la síntesis, funcionalización, caracterización y aplicaciones de diversos materiales PMOs. Como resultado de esta investigación se han obtenido diferentes materiales híbridos con aplicaciones en adsorción y catálisis.
¿ En el trabajo ¿Vulcanized ethene-PMO: A new strategy to create ultrastable support materials and adsorbents¿ se aplicaron dos procedimientos de vulcanización en frío en un material PMO con puentes etenilenos usando monocloruro de azufre (S 2Cl2) como agente entrecruzante. Los materiales obtenidos, después de haber sido exhaustivamente caracterizados, se utilizaron como adsorbentes de mercurio con excelentes resultados.
¿ En el trabajo ¿Evaluation of different bridged organosilicas as efficient adsorbents for the herbicide S-metolachlor¿ se estudió la síntesis de varias sílices y organosílices de diferente composición (es decir, sintetizadas con distintos puentes) y propiedades texturales usando surfactantes de la familia de los Tween. Estos materiales se ensayaron como adsorbentes del herbicida S-metolaclor y se analizó la relación entre las propiedades físico-químicas de estos materiales y la capacidad de adsorción del pesticida. Estos resultados se compararon con los obtenidos con las correspondientes (organo)sílices mesoporosas periódicas.
¿ El trabajo ¿Application of sulfonic acid functionalised hybrid silicas obtained by oxidative cleavage of tetrasulfide bridges as catalysts in esterification reactions¿ se centró en la síntesis de materiales híbridos por co-condensación entre los precursores bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro y TEOS o 1,4-bis(trietoxisilil)benceno, en un amplio intervalo de relaciones molares, en medio ácido y usando Brij-76 como agente director de la estructura. Los sólidos resultantes, al igual que los materiales híbridos funcionalizados con ácido sulfónico obtenidos mediante oxidación con H 2O2, se caracterizaron mediante diversas técnicas. Posteriormente, estos últimos materiales se utilizaron como catalizadores en diferentes reacciones de esterificación, usando Amberlita-15 como catalizador de referencia.
¿ En el trabajo ¿A ¿one-step¿ sulfonic acid PMO as a reciclable acid catalyst¿ se propuso un nuevo método para preparar organosílices mesoporosas periódicas funcionalizadas con grupos ácido sulfónico usando un novedoso precursor disilánico funcionalizado con grupos tioles. De esta forma, un material PMO funcionalizado con grupos ácido sulfónico se sintetizó mediante co-condensación, en medio ácido, de 1-tiol- 1,2-bis(trietoxisilil)etano con 1,2-bis(trietoxisilil)etano en presencia de H 2O2 usando un surfactante polimérico oligomérico no iónico (Pluronic P123) y KCl como aditivo. Para comparar, se prepararon materiales PMOs funcionalizados con grupos ácido sulfónico mediante un tratamiento de oxidación ¿post-síntesis¿, usando también peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los materiales PMOs funcionalizados con grupos ácido sulfónico se ensayaron en la esterificación de ácido acético con alcohol bencílico para formar acetato de bencilo, y su actividad catalítica se comparó con la de la resina comercial Amberlita-15.
3. Conclusiones Como conclusión general se puede decir que se han sintetizado con éxito diversos materiales periódicos mesoporosos organosilícicos (PMOs), los cuales son robustos y tienen una buena estabilidad térmica y estructural. Después de funcionalizar los materiales que así lo requerían, estos fueron exhaustivamente caracterizados y utilizados en procesos de adsorción y catálisis, mostrando la mayoría de ellos buenas propiedades adsortivas y catalíticas.
A continuación se detallan las conclusiones específicas obtenidas en cada uno de los artículos publicados que han dado como resultado la presente Memoria de Tesis Doctoral.
¿ En el trabajo ¿Vulcanized ethene-PMO: A new strategy to create ultrastable support materials and adsorbents¿ se aplicó, por primera vez, un tratamiento de vulcanización en frío a un material periódico mesoporoso organosilícico (PMO). En concreto, este procedimiento se llevó a cabo en un PMO con puentes etenilenos a dos temperaturas distintas (40 y 120 oC) usando monocloruro de azufre como agente entrecruzante.
- De esta forma, se consiguió incorporar una cantidad significativa de azufre en el material inicial mediante la formación de uniones sulfuro entre los puentes orgánicos existentes. Esta funcionalización tuvo lugar principalmente en los enlaces C=C de los puentes etenilenos de la superficie.
- Además de conservar su mesoestructura, los materiales PMOs vulcanizados mostraron estabilidades térmicas e hidrotérmicas superiores a las de los materiales no vulcanizados. Este efecto fue más notable para el material obtenido mediante vulcanización a mayor temperatura debido a su mayor grado de entrecruzamiento, aunque se observó una inevitable rotura parcial de enlaces Si-C.
- Los materiales vulcanizados se usaron como adsorbentes de iones Hg 2+. El material con el mayor grado de entrecruzamiento resultó ser un adsorbente excepcionalmente robusto.
- Esta metodología se podría extender a otros materiales híbridos que tengan dobles enlaces carbono-carbono en su estructura. De este modo, el tratamiento de vulcanización podría tanto incrementar su estabilidad, como dotarlos con una nueva funcionalidad.
¿ En el trabajo ¿Evaluation of different bridged organosilicas as efficient adsorbents for the herbicide S-metolachlor¿ varias (organo)sílices porosas no ordenadas se sintetizaron usando surfactantes de la familia de los Tween como porógenos. Los materiales obtenidos se caracterizaron y usaron como adsorbentes del herbicida S-metolaclor.
- Se demostró que una combinación de varios factores (naturaleza química del puente, área superficial, volumen de poro, etc.) es lo que determina la capacidad de adsorción de estos materiales.
- La naturaleza del puente orgánico fue el factor más determinante en la capacidad de adsorción. En general, esta fue mayor para las bencenosílices, seguidas de las etanosílices y finalmente de las sílices.
- Los materiales no ordenados se compararon con las correspondientes (organo)sílices mesoporosas periódicas. El uso de estos últimos proporcionó una buena adsorción en todos los casos, a diferencia de algunas de las (organo)sílices no ordenadas.
- Para adsorciones en una sola etapa, algunas bencenosílices no ordenadas presentaron las mayores capacidades de adsorción. Sin embargo, la bencenosílice mesoporosa ordenada presentó una mayor capacidad tras varias adsorciones sucesivas.
¿ Para el trabajo ¿Application of sulfonic acid functionalised hybrid silicas obtained by oxidative cleavage of tetrasulfide bridges as catalysts in esterification reactions¿ se prepararon diferentes sílices híbridas funcionalizadas con grupos ácido sulfónico, las cuales fueron obtenidas mediante oxidación de materiales con puentes tetrasulfuro.
- Un tratamiento de oxidación corto (3 h) fue más adecuado que uno más largo (24 h) con la finalidad de obtener materiales altamente ácidos sin que se produzca una pérdida significativa de material.
- Todas las sílices híbridas funcionalizadas con grupos ácido sulfónico fueron muy activas en la esterificación de ácido acético con etanol, presentando conversiones similares a las de la resina comercial altamente activa Amberlita-15.
- A diferencia de la Amberlita-15, estos materiales no presentaron problemas de hinchamiento. Por tanto, debido a su alta actividad y estabilidad, algunas de estas sílices híbridas funcionalizadas con grupos ácido sulfónico son catalizadores muy atractivos para la síntesis de ésteres y, por lo tanto, constituyen unos prometedores catalizadores para una gran variedad de procesos orgánicos catalizados por ácidos.
¿ En el trabajo ¿A ¿one-step¿ sulfonic acid PMO as a reciclable acid catalyst¿ se sintetizaron diversas organosílices mesoporosas periódicas funcionalizadas con grupos ácido sulfónico mediante la co-condensación de un novedoso precursor disilánico funcionalizado con grupos tioles, el 1-tiol-1,2-bis(trietoxisilil)etano, y 1,2- bis(trietoxisilil)etano. Los grupos tioles resultantes se oxidaron tanto in situ, como mediante diversos tratamientos de oxidación post-síntesis.
- Las propiedades texturales y ácidas que mostraron los materiales PMOs sulfonados obtenidos estuvieron directamente relacionadas con los métodos de oxidación in situ y post-síntesis.
- Todos los materiales fueron muy activos en la esterificación de ácido acético con alcohol bencílico, mostrando conversiones similares a las de la resina comercial Amberlita-15.
- En las condiciones de reacción, la resina Amberlita-15 sufrió un proceso de hinchamiento que no se produjo en el caso de las organosílices funcionalizadas.
- La organosílice funcionalizada in situ se reutilizó cinco veces sin pérdida aparente ni en su actividad catalítica ni en su mesoestructura.
