Resumen de Identifying key features for improving activity and durability of metal-free and non-precious-metal catalysts for the oxygen reduction reaction
Identifying key features for improving activity and durability of metal-free and non-precious-metal catalysts for the oxygen reduction reaction El aumento exponencial en el consumo de energía debido al actual progreso económico y tecnológico está dando lugar a graves problemas medioambientales. Este efecto está causado por el actual modelo energético basado en el uso (combustión) de fuentes de tipo fósil, como carbón, petróleo y gas natural. La transformación del sector energético actual pasa por un incremento en el uso de energías renovables para la generación de energía y por la descarbonización del sector del transporte por carretera. Para lograr este fin, se espera que las celdas de combustible y en especial las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFCs) jueguen un papel importante tanto en el sector del transporte como para su aplicación en dispositivos portátiles. Hasta el momento, su puesta en práctica a nivel comercial no ha sido posible debido a una serie de desventajas económicas y tecnológicas que han ralentizado su completo desarrollo. Actualmente, los catalizadores basados en Pt son los empleados como electrodos tanto para el ánodo como para el cátodo de las PEMFCs. Como consecuencia del uso de estos materiales, alrededor de la mitad del coste de una celda de combustible se debe al uso de catalizadores basados en Pt, especialmente para el electrodo del cátodo, donde se lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno (ORR). Debido a la lenta cinética de la ORR, la disminución de la carga de Pt en el cátodo produce graves pérdidas de densidad de potencia. Una propuesta para lograr dispositivos de celda de combustible económicamente competitivos, pasa por la sustitución del Pt utilizado como catalizador en el cátodo de las celdas de combustible por otros metales no preciosos (NPMCs), más abundantes y más baratos. Aunque los NPMCs tienen una cinética más lenta para la ORR que los catalizadores basados en Pt, su bajo rendimiento puede ser compensado por un incremento en la cantidad de catalizador empleada sin graves repercusiones económicas.
Esta tesis se centra en el estudio de diferentes catalizadores sin Pt para la ORR tanto en electrolitos ácidos como alcalinos. En este trabajo, se han preparado distintos tipos de catalizadores sin metales nobles, como por ejemplo, catalizadores basados en composites de nitrógeno/carbón o nitrógeno/azufre/carbón y NPMCs basados principalmente en composites de hierro/nitrógeno/carbón.
En esta tesis se han estudiado el efecto de la naturaleza de los precursores de nitrógeno, carbón y metal, la ruta de preparación de estos materiales y su repercusión para la ORR.
Los catalizadores preparados se han caracterizado utilizando una serie de técnicas experimentales que incluyen, análisis elemental, difracción de rayos-X, espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X, isotermas de adsorción-desorción de N2 y absorción de rayos-X (XANES y EXAFS). Los datos obtenidos de las técnicas de caracterización se han usado para elucidar la relación actividadestructura de los catalizadores, lo cual da lugar a una racionalización del diseño de los NPMCs. Se han realizado estudios electroquímicos para determinar la actividad para la ORR de los catalizadores, mediante el uso de la técnica de la voltametría cíclica usando un electrodo rotatorio de disco anillo (RRDE). También se han usado técnicas electroquímicas in situ como la espectroscopia de infrarrojo acoplada a una celda electroquímica (EC-SPAIRS), que permite el estudio del mecanismo de degradación durante la ORR.
Esta tesis borda el estudio del efecto del dopaje de nanotubos de carbón (CNTs) con átomos de N. El objetivo de este trabajo ha sido entender la relación entre la cantidad de defectos creados en los CNTs mediante el uso de tratamientos mecano-químicos y la incorporación de N dentro de la red de carbonos. Además, este trabajo ha estudiado el efecto del dopaje con átomos de N de los composites N/CNT, en la actividad para la ORR. Los resultados obtenidos mostraron que la estructura de los CNTs permanece estable para tratamientos mecano-químicos mediante molino de bolas inferiores a 48 h. Por el contrario, sometiendo los CNTs a tratamientos más largos se produce el colapso de la estructura de los nanotubos transformándose en un material carbonoso formado por CNTs más cortos y carbón amorfo microporoso. La mayor incorporación de N se produce en tratamientos en molino de bolas superiores a 48 h. Los resultados obtenidos en este trabajo mostraron que los N/CNTs son activos para la ORR, tanto en electrolitos ácidos como alcalinos, aumentando la actividad con el contenido en N y la microporosidad de los materiales. Los catalizadores N/CNTs contenían una pequeña cantidad de Fe superficial, probablemente incorporado durante el tratamiento en el molino de bolas. El efecto de la presencia de este Fe residual para la ORR fue discutido mediante el uso de NaSCN como veneno de los centros activos que pudiesen contener hierro.
La actividad de los nanotubos de carbón dopados con N puede mejorarse haciendo un co-dopaje de nitrógeno y azufre, especialmente para medidas en electrolitos alcalinos. Esta tesis estudia la incorporación de N y S dentro de los CNTs. La incorporación del N se favorece por la presencia de S durante la síntesis. De este modo, el contenido de N en los catalizadores co-dopados es superior que en los solamente dopados con heteroátomos de N. Los resultados mostraron claramente que la actividad de los catalizadores (S)/N/CNT en la ORR aumenta a medida que se incrementa el contenido superficial de N en los catalizadores, tanto para electrolitos ácidos como alcalinos.
Con la incorporación de metales de transición a los composites nitrógeno/carbón, se obtienen catalizadores altamente activos para la ORR. Esta tesis aborda el estudio de la influencia de los metales de transición como Fe, Co o Mn in NPMCs para la ORR preparados mediante síntesis química. Este trabajo establece una secuencia de actividad para los catalizadores finales de Fe > Co > Mn. Además, el estudio de las diferentes etapas de preparación de los catalizadores mostró que estos catalizadores solo son activos y estables para la ORR en medio ácido, después de la etapa de pirolisis, después de la incorporación del metal de transición a las estructura junto con la creación de grupos de N-grafítico.
Una vez demostrado que los catalizadores basados en hierro son los más activos para la ORR, se exploraron otras propuestas para la preparación de estos NPMCs. En este trabajo se estudió la influencia de la adsorción de los aniones y cationes procedentes de diferentes electrolitos en electrocalizadores basados en Fe y su efecto en la ORR. Los resultados mostraron que la actividad de los catalizadores Fe/N/C en la ORR se ve afectada por el pH del electrolito empleado pero no por el contraion presente en este electrolito. Se observó una mayor actividad de estos catalizadores en electrolitos alcalinos. Además, si se llevan a cabo tratamientos ácidos durante la etapa final de la preparación de los catalizadores, parte del hierro incorporado se elimina del catalizador y los aniones sulfatos se adsorben sobre los centros activos dando lugar a una fuerte pérdida de actividad en la ORR.
La interacción entre los sulfatos adsorbidos y el catalizador se estudió mediante espectroscopia DRIFT, mostrando que los sulfatos se enlazan químicamente a los centros activos.
La naturaleza de la matriz de carbón (C) en los catalizadores Fe/N/C se estudió usando diferentes matrices de carbón como carbón activo (AC), nanotubos de carbón (CNT) y grafeno (G). La naturaleza de las especies de hierro formadas en los catalizadores Fe/N/AC, Fe/N/CNT y Fe/N/G se estudió mediante el uso de técnicas de caracterización como la absorción de rayos-X entre otras. Los espectros EXAFS sugieren que la fracción de especies Fe-NX varía con la naturaleza de la matriz de carbón, siguiendo la siguiente secuencia Fe/N/G > Fe/N/CNT > Fe/N/AC. Fe/N/G es el catalizador más activo y estable para la ORR en esta serie, mostrando una actividad de 3.1 A·g-1 a 0.9 V vs. RHE en electrolito alcalino y una excelente estabilidad (pérdida de actividad del 14 %) después de 3000 ciclos consecutivos hasta un potencial de 1.4 V. Estas observaciones llevan a la conclusión de que la actividad y durabilidad de los catalizadores Fe/N/C aumenta con el uso de materiales carbonosos más grafíticos como nanotubos de carbón o grafeno. Con el fin de comprender el mecanismo de degradación de los catalizadores durante la ORR, su actividad se monitorizó mediante el uso de la técnica in situ ECSPAIRS.
Los resultados obtenidos mostraron claramente que la oxidación de la matriz de carbón a CO2 es la responsable de la pérdida de actividad y que tanto el grafeno como los CNTs son más estables a esta oxidación que el AC dando lugar a catalizadores más estables
