Síntesis y evaluación de la capacidad complejante de ligandos nitrogenados derivados de bifenilos sustituidos.

• Autores: Joaquín Sanchis Martínez
• Directores de la Tesis: Salvador Gil Grau (dir. tes.), Vicent Sanz Persiva (dir. tes.), Ana Maria Costero Nieto (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de València ( España ) en 2007
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Belén Abarca González (presid.), Antonio Doménech Carbó (secret.), Pablo Jose Ballester Balaguer (voc.), J. Wandelt Barbara (voc.), A. Gale Philip (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen
  • español

    El diseño y preparación de moléculas sensoras de cationes, aniones o moléculas neutras constituye un atractivo reto dentro de la Química Supramolecular.

    Una molécula sensora es capaz de reconocer al sustrato para la que ha sido diseñada y está encargada de poner de manifiesto, de alguna manera, que este reconocimiento ha tenido lugar mediante la modificación de una propiedad fisico-química medible macroscópicamente.

    En el presente trabajo se han desarrollado quince nuevas moléculas sensoras en las que la variación en la emisión de fluorescencia es utilizada como indicador en la detección de determinados cationes y aniones.

    Todas estas moléculas están basadas en una subunidad de bifenilo, sustituido en las posiciones 4,4 con grupos NO2 ó N(CH3)2 (tetrametilbencidina). En las posiciones 2,2 se sitúan los grupos encargados del reconocimiento y éstos pueden ser azacoronandos o cadenas etilen-poliamínicas (podandos).

    Se trata, pues, de una tesis multidisciplinar, puesto que engloba tanto la síntesis y caracterización de las moléculas sensoras, como los estudios (fotofísicos, electoquímicos, determinación de estequiometrías de los complejos formados y cálculo de las constantes de complejación) del eficiente comportamiento de éstas en el reconocimiento de diferentes cationes alcalinos, alcalinotérreos, de metales de transición y de post-transición. También se han realizado estudios de detección de aniones (F-, Cl-, Br-, HSO4-, H2PO4-, NO3-), obteniéndose excelentes resultados, concretamente en el caso del anión fluoruro.

    Para todas las moléculas se ha encontrado una gran dependencia entre el ángulo diedro de los anillos de bifenilo y la emisión de fluorescencia en dicha molécula. Así una mayor perpendicularidad entre los mismos, genera un fuerte amortiguamiento en la intensidad de emisión.

    Se ha llevado a cabo un estudio de la capacidad de algunos compuestos nitroderivados previamente sintetizados como transportadores de picratos de diferentes cationes alcalinos y alcalinotérreos a través de membrana clorofórmica.

    Finalmente se ha estudiado la posibilidad de regular electroquímicamente la afinidad hacia determinados cationes en algunas moléculas nitroderivadas de bifenilo. En este sentido, se ha llegado a la conclusión que es factible tomar o ceder a voluntad cationes de metales tóxicos como Zn2+ y Cd2+ mediante un control en la diferencia de potencial entre dos electrodos.

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  • English

    Design and preparation of sensor molecules for cations, anions or neutral molecules has always been an attractive challenge in Supramolecular Chemistry.

    A sensor molecule is a molecule which is able to recognise a defined substrate and is due to report, somehow, that this recognition has been occurred by means of a change in a physic or chemical property, which can be macroscopically measured.

    In this thesis, fifteen new sensor molecules have been developed. Variation in the emission of fluorescence is used as indicator in the detection of defined cations and anions.

    All these molecules are based in a biphenyl-derivated moiety, which contains NO2 or N(CH3)2 (tetramethylbenzidine, TMB) groups in the 4,4 positions. Subunits that are responsible of the recognition are placed in the 2,2 positions and can be either azacrown ethers or polyethylenamine chains (podands).

    In this work, both synthesis and studies (photochemical, electrochemical, determination of the stoichiometry of the formed complexes and calculations of the complexation constants) of the efficient behaviour of these molecules in the recognition of different alkaline, earth-alkaline, transition and post-transition metal cations are reported. It has also been studied the ability of some molecules in the detection of anions (F-, Cl-, Br-, HSO4-, H2PO4-, NO3-). For the TMB-derivated ligands, intensity in the emission of fluorescence is in strong dependence on the dihedral angle between biphenyl rings.

    Ability of some of the nitroderived molecules as carriers of different alkaline and earth-alkaline picrate salts across a chloroformic membrane has been evaluated, obtaining high transport rates.

    Finally, an electrochemical modulation in the a ffinity of some of the previously nitroderived compounds for the toxic metal cation Zn2+ and Cd2+ has been found out.