Estudios de relación de estructura-reactividad para reacciones de (amon)oxidación selectiva de propano en catalizadores soportados de óxidos de vanadio y fósforo. Understanding structure-activity relationships for propane (amm)oxidation reactions over supported vanadium and phosphorus oxide catalysts
- Autores: Ewelina Joanna Mikolajska
- Directores de la Tesis: Miguel Angel Bañares Gonzalez (dir. tes.), Soren Birk Rasmussen (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Francisco Fernández Lozano (presid.), Luisa María Gómez Sainero (secret.), María Olga Guerrero Pérez (voc.), Stanis¿aw Kowalak (voc.), María Victoria Martínez Huerta (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: digitool-uam.greendata.es
- Resumen
Los modelos de relación estructura-reactividad para un mismo sistema en una misma reacción varían significativamente en bibliografía. La causa de esta discrepancia radica es que la estructura del catalizador másico se relaciona con la actividad mientras que la reacción tiene lugar en la superficie, la cual puede ser significativamente distinta de la masa. Pocas técnicas analíticas permiten caracterizar la superficie de los catalizadores másicos, lo cual dificulta el entendimiento de la naturaleza de ellos durante el proceso catalítico y la naturaleza de sus centros activos. Las técnicas de caracterización ¿másicas¿ pueden proporcionar información de la superficie si el tamaño se reduce a pocos nanómetros, donde la relación superficie-volumen se hace muy elevada.
Los fosfatos de vanadio (VPO) son los únicos catalizadores para el proceso comercial de oxidación de n-butano a anhídrido maléico pero también se emplean en los procesos de amonoxidación selectiva de parafinas a los correspondientes nitrilos (principalmente amonoxidación de compuestos aromáticos en fase liquida) y en oxidación de propano o propileno a ácido acrílico. El sistema VPO para obtención de anhídrido maléico ha sido ampliamente estudiado. Se han propuesto varios centros activos para obtención de anhídrido maléico (V5+, V4+, un par redox de 1 e-, un par redox de 2 e-, interacción entre la fase cristalina de (VO)2P2O7 y las fases amorfas etc.). Sin embargo pocos estudios se han publicado de la amonoxidación de propano a acrilonitrilo y de la oxidación de propano a acido acético o acido acrílico sobre catalizadores tipo VPO, además la mayoría de los estudios que se encuentran en bibliografía son los estudios ex situ.
El presente proyecto de Tesis Doctoral incluye el análisis del proceso catalítico de oxidación selectiva de propano a acrilonitrilo (en presencia de amoniaco) y acido acrílico (en presencia de vapor de agua) sobre catalizadores de vanadio-fósforo-oxígeno soportados y sobre el catalizador tipo VPO másico y considera dos aspectos fundamentales que permiten determinar la naturaleza de los centros activos:
Ciencia de superficies - la idea es estabilizar nanocristales de VPO sobre un soporte para aumentar proporción de capas externas (la fase activa). Este proceso facilita la observación de los cambios en la superficie usando técnicas espectroscópicas al disminuir la señal de la masa. Además, el catalizador másico se caracteriza mediante técnicas ¿superficiales¿.
Técnicas operando e in situ - la metodología operando combina la espectroscopia in situ con las medidas cinéticas en un solo experimento y de modo simultáneo; por tanto, es muy conveniente para la comprensión de la relación estructura-reactividad.
El presente trabajo de investigación recoge el estudio de catalizadores basados en vanadio y fósforo tanto en la reacción de amonoxidación de propano como en la reacción oxidación de propano. Se han preparado y caracterizado catalizadores de óxidos de vanadio y fósforo, los cuales se han estabilizado utilizando ¿-Al2O3 y TiO2 anatasa como soportes. Distintas series de catalizadores soportados fueron preparadas con el objeto de estudiar el efecto en la composición en la actividad catalítica, de la relación atómica P/V y del recubrimiento de fase óxido sobre el soporte en la reacción selectiva de (amono)oxidación de propano. Los catalizadores soportados fueron comparados con un catalizador VPO másico industrial suministrado por DuPont. Este catalizador esta encapsulado en SiO2 para mejorar la resistencia a la atrición de las partículas del catalizador. En el presente trabajo, se describe la síntesis de impregnación incipiente y se caracteriza los catalizadores soportados tipo VPO y el catalizador VPO másico mediante distintas técnicas ¿másicas¿ y ¿superficiales¿ (DRX, Raman, UV-vis, Fisisorción de Nitrógeno, XPS, HR-TEM, TPR, TGA/DTA, XANES, EPR, FT-IR, DRIFTS, HS-LEIS) con la intención de comparar las superficies de los catalizadores soportados y los cristales del catalizador másico. Los catalizadores tipo VPO soportados sobre alúmina son buenos materiales para la amonoxidación de propano. Se describe la evaluación catalítica de estos materiales tanto en la reacción de oxidación como en la amonoxidación de propano para obtener ácido acrílico y acrilonitrilo, respectivamente. Se mostró que la estructura del catalizador varia significativamente cuando se compara el mismo catalizador en condiciones ambientales y condiciones reales de la reacción. Por lo tanto se realizan estudios de la estructura-reactividad, mediante espectroscopía Raman operando, que incluyen la caracterización de los sitios activos superficiales en condiciones verdaderas de reacción. Se mostró que la actividad y la selectividad de la oxidación de propano a los ácidos carboxílicos aumenta por el dopaje de fósforo de catalizadores soportados de oxido de vanadio. El estudio de la reacción de oxidación selectiva de propano en presencia y en ausencia de vapor de agua ha demostrado que la humedad desempeña un papel crucial en la formación de ácidos carboxílicos (ácidos acrílico y acético). Se estudia el efecto de fósforo como dopante y el efecto de vapor de agua para la reacción de oxidación de propano mediante espectroscopía IR.
Los resultados del presente trabajo muestran, que se ha obtenido resultados prometedores en las reacciones de amonoxidación y oxidación de propano usando catalizadores soportados (más económicos y con mejores propiedades mecánicas comparando con el catalizador másico). El catalizador tipo VPO soportado sobre ¿-Al2O3 es más activo que el catalizador VPO másico mostrando el rendimiento a acrilonitrilo similar, aunque contiene solo ca. 50% de la fase activa (VPO). También se obtuvo por la primera vez acido acrílico utilizando catalizadores de oxido de vanadio soportados y dopados con fósforo. La ventaja de estos catalizadores es que son más económicos que los catalizadores usados para obtención de acido acrílico (los catalizadores VPO o los catalizadores con las fases M1 y M2, basados en óxidos mixtos de vanadio-molibdeno-niobio-teluro). Los centros activos fueron determinados mediante técnicas in situ y operando (Raman e IR). Se observa que las fases VPO cristalinas no son necesarias para formación de acrilonitrilo. La alúmina estabiliza las especies de V5+, que es un centro responsable para activación de hidrocarburos. En los catalizadores tipo VPO soportados las especies de V5+ son selectivas a acetonitrilo en la reacción de amonoxidación de propano, mientras que las especies de V4+ (la relación de V4+/ V5+ elevada) desplazan la selectividad hacia acrilonitrilo. Se propuso mediante espectroscopia operando Raman e in situ UV Raman que el centro activo para obtención de acrilonitrilo en la reacción de amonoxidación de propano son los grupos V-O-M (donde M = V, P o Al).
En caso de la reacción de oxidación de propano en presencia de vapor de agua se mostró que el dopaje de fósforo mejora significativamente la actividad y selectividad de catalizadores de óxido de vanadio soportados hacia ácidos carboxílicos. Se mostró qué cantidades pequeñas de fósforo cambian las propiedades de los catalizadores de oxido de vanadio. Además, la relación de acido acético a acido acrílico depende de la presión parcial de vapor de agua. Se observa mediante espectroscopia DRIFT que la interacción de los intermedios de oxidación de propano con la superficie del catalizador (con los centros activos) se debilita en presencia de vapor de agua, evitando la oxidación de los intermedios a COx. Acido acético se forma cuando el propileno se adsorbe sobre los grupos ¿OH presentes en la superficie del catalizador, formando intermedios de acetona. Mientras tanto, formación de acido acrílico requiere presencia del intermedio alílico (CH2CHCH2*), el cual se oxida a acroleína y a continuación a acido acrílico.
Capítulos 1 y 2 describen una introducción general y los procedimientos experimentales, respectivamente. Capítulos 3-6 describen la caracterización de los catalizadores másicos y soportados. La estructura del catalizador, el estado de oxidación de vanadio y la acidez del catalizador VPO industrial (encapsulado en sílice porosa) fueron evaluados en el capítulo 3. La caracterización de los catalizadores tipo VPO soportados se presenta en el capítulo 4. La estructura de los catalizadores, la acidez, el estado de oxidación de vanadio y la naturaleza de las especies de V4+ y V5+ también se describen en este capítulo. Catalizadores VPO másicos y soportados se comparan en el capítulo 5, mientras que los catalizadores de óxido de vanadio dopados con fósforo se caracterizan en el capítulo 6, que también evalúa el papel de baja concentración de fósforo a los catalizadores de óxido de vanadio. Los estudios in situ y operando durante reacciones de oxidación de propano se presentan en los capítulos 7 y 8. La relación estructura-actividad de los catalizadores tipo VPO en la amonoxidación de propano a acrilonitrilo se determinan en el capítulo 7. La reacción de oxidación selectiva de propano a ácidos carboxílicos en los catalizadores de óxido de vanadio y de fósforo se estudió en el capítulo 8, donde se determinó el papel del vapor de agua. Todos estos resultados se resumen en una discusión en el Capítulo 9.
