Development of a thick film gas sensor for oxigen detection at trace level.

• Autores: Edgar A. Sotter Solano
• Directores de la Tesis: X. Vilanova (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2006
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: Xavier Correig Blanchar (presid.), Eduard Llobet Valero (secret.), Josep Calderer Cardona (voc.), Belén Serrano Santos (voc.), Jaromir Hubalek (voc.)
• Materias:
  • Ciencias tecnológicas
    • Tecnología electrónica
      • Dispositivos semiconductores
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen

  • El control dels nivells d'oxigen és una etapa crítica en molts processos industrials.En alguns d'aquests, els nivells d'oxigen han de ser detectats i controlats fins i tot en el rang de les ppm. Encara que ja es coneguin molts mètodes, ja provats per a la detecció d'oxigen, la majoria d'ells són costosos i complexes. Altres mètodes més accessibles com els sensors Lambda i les cel·les electroquímiques també presenten alguns problemes. Els primers requereixen d'elevades concentracions d'oxigen o bé de controls de temperatura força precisos amb la finalitat de treballar sense interferència d'altres gasos. Els segons es poden veure afectats per temps d'exposició massa perllongats a gasos "àcids" com el diòxid de carboni i no es recomana el seu ús en atmosferes amb un contingut de més del 25% d'aquests gas.Són moltes les avantatges dels sensors de gasos: baix cost, mida reduïda i solidesa entre d'altres. Això fa que aquests dispositius despuntin com a solució per a la detecció d'oxigen. Molts autors han fet esment a la detecció d'oxigen a nivells de ppm emprant aquests tipus de sensors. De totes formes, la majoria s'han desenvolupat mitjançant tecnologia de capa fina. En aplicacions industrials, la tecnologia més usada és la de capa gruixuda, ja que aquests sensors són més fàcils de fabricar i de dopar que els de capa fina. En el cas dels sensors de capa gruixuda la detecció de traces d'oxigen és una tasca encara difícil i es necessita treballar a elevades temperatures (> 700 ºC).El mecanisme de detecció d'oxigen en els sensors basats en òxids semiconductors es basa en la interdependència de la conductivitat elèctrica d'aquests òxids i la pressió parcial d'oxigen en l'ambient. El diòxid de titani és l'òxid semiconductor que més s'usa en la detecció d'oxigen. Els sensors basats en òxid de titani (en fase cristal·lina rutil) necessiten d'elevades temperatures per a un correcte funcionament (700 ºC-1000 ºC), ja que la detecció d'oxigen en la fase rutil es deu principalment a la difusió dels ion d'aquests gas en el volum del material. Per a que es produeixi la reacció en el volum o propi cos del material es necessiten elevades temperatures. Això comporta un consum també elevat de potència, que a la llarga serà un problema en determinades aplicacions industrials.Al tenir l'òxid de titani en fase anatasa més electrons lliures, la reacció de l'oxigen amb aquests material es pot associar a una reacció superficial. Aquesta reacció es pot donar a temperatures més baixes, al voltant dels 400 ºC-500 ºC i per tant, mantenir la fase anatasa en l'òxid permet disminuir la temperatura de treball, la qual cosa és desitjable per al disseny del sensor.Tal i com es reflecteix en algunes referències bibliogràfiques, en dopar l'òxid de titani amb ions pentavalents com el Nb5+, aquests ions s'introdueixen en l'estructura cristallina de l'òxid de titani en fase anatasa, creant certa tensió interna que provoca una resistència al canvi de fase anatasa a rutil, inhibint el creixement del gra.Per altra banda, també s'ha posat de manifest en moltes fonts que el dopatge d'òxid de titani amb niobi augmenta la sensibilitat d'aquests material vers l'oxigen. Aquests dopatge fa que l'òxid presenti una impedància menor, per la qual cosa es facilita el disseny de l'electrònica associada al sensor.Tenint en compte aquestes dues premisses, un dels objectius d'aquesta tesi ha estat la síntesi, mitjançant la tècnica del sol-gel, de diferents tipus d'òxid de titani per a la fabricació d'un sensor d'oxigen que operi en una marge de temperatura relativament moderat (300 ºC-600 ºC). Es treballà amb òxids sense dopar i amb òxids dopats amb un 3 % de niobi.Cadascun es calcinà a diferents temperatures: 600 ºC, 700 ºC, 800 ºC i 900 ºC.Amb l'objectiu de correlacionar l'estructura i la sensibilitat i selectivitat dels òxids sintetitzats, aquests es van sotmetre a diferents tècniques de caracterització. En primer lloc l'espectrometria de plasma acoblada inductivament (ICP) s'utilitzà amb el fi de determinarne la composició química i quantificar la proporció de cada component. En segon lloc també es va fer servir la difracció de raigs X (XRD) per a determinar les fases cristallines de l'òxid i la mida dels cristalls. També es va analitzar la porositat i es van fer mesures de l'àrea superficial (BET) dels nanopols . En darrer lloc, la microscopia d'escàner d'electrons (SEM) fou aplicada amb la finalitat d'obtenir detalls de l'estructura de la capa activa i de la grandària dels grans. Per a l'anàlisi quantitatiu i també qualitatiu de les capes s'utilitzà l'espectroscopia de dispersió d'energia per raig X (EDS).Com a substrat, es va desenvolupar un substrat d'alúmina que pot albergar quatre capes actives treballant a una mateixa temperatura, conformant així una matriu de sensors.Treballant amb aquests substrat aparegueren certs inconvenients (relacionats amb l'encapsulat del sensor) operant a temperatures superiors als 450 ºC. Això comportà un retard en l'obtenció de resultats amb aquests substrat i es decidí introduir-ne un de nou, resistent a altes temperatures i adquirit en l'Institut Kurchatov (Moscou, Rússia). Tots els resultats presentats en aquesta tesi es van obtenir amb l'ús d'aquests últim substrat. En l'actualitat s'està treballant amb el primer d'ells.Un cop fabricat els sensors, es provà la sensibilitat d'aquests en un sistema de flux continu. Es provaren tres diferents concentracions: 20 ppm d'O2 amb balanç de N2, 30 ppm d' O2 amb balanç CO2 i 15 ppm d'O2 amb balanç CO2. També es testaren les respostes dels sensors cap a altres gasos interferents (SO2, CH4, H2S i C2H4) per a determinar la selectivitat d'aquests sensor vers l'O2 en presència d'interferents.La millor resposta vers l'oxigen s'aconseguí amb els sensors dopats i calcinats a 700 ºC. Aquesta millora es pot atribuir al dopatge amb niobi. Aquets metall inhibeix el creixement del gra i per tant s'aconsegueixen òxids amb major àrea superficial. Un altre motiu pot ser el retard del pas de la fase rutil a la fase anatasa induït també pel dopatge de Niobi.La sensibilitat denotada pels òxids dopats amb niobi i calcinats a 600 ºC fou molt baixa tot i que en principi aquests òxids presentaven característiques físiques potencialment millors que els calcinats a 700 ºC. Aquests fet es pot explicar degut a la presència d' alguns depòsits de carboni que no es pogueren eliminar durant la calcinació. La presència d'aquests dipòsits fou confirmada per l'anàlisi Raman d'aquests materials. Les estructures de carboni presents en aquests residus cobreixen gran part de la superfície de l'òxid i contribueixen a la desactivació del procés catalític que té lloc en aquesta superfície.Concernint a les mesures realitzades sota atmosfera de CO2, els òxids dopats amb niobi i calcinats a 700 ºC també respongueren a l'oxigen. La resposta en el cas de 15 ppm d'O2 s'invertí del tipus oxidant a tipus reductor. A baixes concentracions d'oxigen els ion CO- provinents de la dissociació del CO2 s'adsorbeixen a la superfície del material actiu.L'oxígen, enlloc de deplexionar-se, interactua amb aquests ions per a formar CO2, alliberant electrons a la capa activa i això fa que la natura de la resposta sigui reductora. Les respostes vers altres gasos contaminants com SO2, CH4, H2S foren tipus reductor com era esperat, la qual cosa indicava que el canvi de resposta no era atribuïble al canvi de l'òxid conductor de tipus n a tipus p, si no més aviat en un canvi en la naturalesa de la reacció.Amb l'objectiu de millorar la sensibilitat de l'òxid dopat es provà d'incrementar la seva àrea superficial i porositat utilitzant un surfactant com a motlle durant el procés de síntesi. El surfactant usat fou la dodecilamina, que forma una estructura miscel·lar que fa de motlle en el procés de nucleació de l'òxid, generant així grans menors amb major àrea superficial i major porositat. De tres diferents temptatives, els millors resultats es varen obtenir quan s'addicionaven 8 ml de dodecilamina a la solució del sol-gel immediatament desprès de la hidròlisi dels alcòxids. Les proves XRD mostraren que l'addició del surfactant retarda encara més la transició de les fases rutil a anatasa i també inhibeix el creixement dels cristalls. Aquests resultats es recolzen sobre les micrografies del SEM i l'anàlisi BET, que revelaren un creixement en la porositat del material i un gra menor. Malgrat aquests resultats prometedors en la determinació estructural, les mesures de l'oxigen amb aquests sensors revelaren una poca sensibilitat dels sensors modificats amb el surfactant. Els espectres RAMAN mostraren alguns pics corresponents a diferents morfologies de carboni.Els dipòsits d'aquests material en la superfície, tal i que com s'ha mencionat anteriorment, inhibeixen la resposta de la capa activa vers l'oxigen.