Síntesis y caracterización de nuevos polímeros de coordinación porosos de hierro(II) con transición de espín
- Autores: Francisco Javier Muñoz Lara
- Directores de la Tesis: Ana Belén Gaspar (dir. tes.), José Antonio Real (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de València ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Mª Carmen Muñoz Roca (presid.), Francesc Lloret Pastor (secret.), Norma Angélica Ortega-Villar (voc.)
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- Resumen
La presente Tesis Doctoral se enmarca dentro del contexto conceptual de la química de coordinación. En particular, se centra en el estudio de polímeros de coordinación que exhiben propiedades porosas comúnmente llamados polímeros de coordinación porosos (PCPs). Dichos PCPs han demostrado ser eficientes en procesos moleculares de separación, almacenamiento y catálisis heterogénea. En los últimos años se ha desarrollado una nueva generación de PCPs multifuncionales capaces de expresar, las interacciones anfitrión-invitado dentro de los poros, en términos de cambio de propiedades físicas de interés, tales como magnetismo, color, fluorescencia, conductividad, etc. Dentro de los PCPs que muestran propiedades magnéticas modulables en respuesta a la adsorción/desorción de analitos, cabe destacar aquellos que presentan el fenómeno de la transición de espín (spin crossover, SCO). Los complejos metálicos que presentan SCO disponen de dos estados de espín distintos y cambian de un estado a otro de forma reversible, controlable y detectable por acción de estímulos externos tales como temperatura, presión, irradiación con luz e incluso analitos. En consecuencia, el fenómeno SCO implica cambios en el magnetismo, la estructura, el color, el índice de refracción, la constante dieléctrica, etc. Por lo tanto, el estudio y desarrollo de nuevos PCPs que exhiban el fenómeno de transición de espín (SCO-PCP) es una estrategia adecuada en la búsqueda de nuevos PCPs multifuncionales con aplicaciones tecnológicas potenciales. Durante los últimos años se ha desarrollado una familia de SCO-PCPs basados en los conocidos clatratos de Hofmann. Estos nuevos materiales porosos dan lugar a procesos de fisisorción y quimisorción a temperatura ambiente, acompañados de cambios drásticos de estado de espín con efecto memoria, gracias a los fenómenos cooperativos (histéresis magnética, óptica y estructural) que se producen en el seno de la red porosa tridimensional. Es decir, estos materiales actúan como sensores del ambiente químico al que se someten. La presente Tesis Doctoral se ha desarrollado dentro de este marco de investigación y ha tenido como objetivos principales: 1. Estudio de la inserción de gases y moléculas en el SCO-PCP formulado como {Fe(piracina)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt). 2. Síntesis y caracterización de nuevos clatratos de Hofmann con mayor tamaño de poro como {Fe(L-L)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt), donde L es un ligando tipo bis-piridina (bpe = 1,2-bis-(4-piridil)etileno y bpeben = 1,4-bis(piridin-4-il-etinil)benceno) y [MII(XCN)4]} es un metalocianato tipo [M(CN)4]2- ó [M(SCN)4]2-. 3. Síntesis y caracterización de nuevos SCO-PCPs basados en ligandos conectores alternativos a la piracina y los metalocianatos tipo [M(CN)4]2-; para este propósito se ha elegido un ligando tipo triazol (tr2ad = bis(1,2,4-triazol-4-il)adamantano) y aniones dicianoaurato [Au(CN)2]-. 4. Estudio del fenómeno de inclusión de moléculas en los poros de la red y su efecto sobre las propiedades SCO en las nuevas redes sintetizadas. Los SCO-PCPs con fórmula {Fe(pz)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt; pz = piracina) presentan una transición de espín fuertemente cooperativa con una histéresis térmica de unos 25 K, lo que confiere a estos polímeros de coordinación biestabilidad (memoria). Estas propiedades SCO se caracterizan por un cambio drástico de las propiedades magnéticas (paramagnetismo-diamagnetismo) y de color amarillo (espín alto) a color rojo (espín bajo), que tiene lugar a temperatura ambiente. En el presente trabajo de investigación se ha abordado el estudio de la adsorción de nuevas moléculas de interés que no fueron estudiadas en trabajos precedentes (Objetivo 1). Se ha estudiado sistemáticamente la adsorción de los gases SO2 (de relevancia industrial y medioambiental) y H2 (fuente de energía limpia). Por otro lado, se ha investigado la inclusión de moléculas polares con la intención de investigar posteriormente, la posible influencia de la aplicación de campos eléctricos intensos sobre las propiedades SCO. Las moléculas polares se eligieron con criterios de tamaño y en concreto se ha estudiado la adsorción de tiourea. El tamaño de poro en {Fe(pz)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt) está determinado por la geometría y dimensiones de [MII(CN)4]2- (componente fijo) y por el tamaño del ligando orgánico piracina. El objetivo 2, estudia la síntesis y caracterización de nuevos SCO-PCPs tridimensionales con tamaño de poro mayor basados en [MII(CN)4]2- y ligandos puente L-L de mayor extensión, concretamente los ligandos bpe y bpeben. El estudio de la inclusión de moléculas de mayor tamaño de interés tecnológico y/o medio-ambiental tales como la serie de moléculas aromáticas extendidas antraceno, naftaleno y fenacina se ha llevado a cabo en la serie {Fe(bpe)[MII(CN)4]}. También se ha estudiado la influencia que tienen estas inclusiones sobre las propiedades SCO de la red anfitriona (objetivo 4). Se ha investigado nuevas redes tridimensionales con puentes alternativos a los ligandos orgánicos bis-monodentados de tipo polipiridina (piracina, bpe, bpeben) y a los tetracianometalatos genéricamente formulados de [MII(CN)4]2- (objetivo 3). Así pues, se ha sintetizado y caracterizado dos nuevos SCO-PCPs, uno basado en el ligando orgánico inédito tr2ad y el puente inorgánico [Au(CN)2]- formulado como {Fe3(tr2ad)4[Au(CN)2]2}[Au(CN)2]4•8H2O, otro basado en el ligando inorgánico puente tetratiocianatopaladato [Pd(SCN)4]2- y el ligando orgánico piracina formulado [{Fe(pz)[Pd(SCN)4]}. También se ha investigado la capacidad de adsorción de moléculas invitadas y la influencia que éstas tienen sobre el estado de espín de los átomos de hierro(II) que constituyen la red tridimensional porosa (objetivo 4). Todos los compuestos descritos se caracterizan por ser sustancias microcristalinas altamente insolubles debido a su carácter de polímeros de coordinación neutros. No obstante, en todos los casos se ha investigado sistemáticamente las condiciones óptimas de cristalogénesis mediante métodos de difusión para la obtención de monocristales, un aspecto esencial en el trabajo de investigación planteado. Este hecho nos ha llevado al diseño de una variedad de tubos de difusión de dos, tres y cuatro brazos. La caracterización tanto de los precipitados microcristalinos como de los monocristales de cada uno de los SCO-PCPs así como de los compuestos precursores y de los adsorbatos sucesores, se ha llevado a cabo mediante técnicas de análisis químico elemental (C, H, N), análisis termogravimétrico (TGA), análisis por microscopía electrónica (EDXA) y espectroscopia infrarroja (IR). En el caso de determinados adsorbatos también se ha recurrido a su caracterización mediante análisis termogravimétrico acoplado con espectrometría de masas. El estudio de las estructuras cristalinas de los polímeros sintetizados se ha realizado mediante difracción de rayos X sobre monocristal en función de la temperatura. Esto nos ha permitido establecer la estructura cristalina de los SCO-PCPs. La consistencia de la estructura resuelta para los monocristales y los precipitados microcristalinos se ha llevado a cabo comparando los difractogramas de rayos X calculados para los monocristales con los experimentos realizados para los diferentes precipitados microcristalinos. En el caso de {Fe(pz)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt), el análisis de los procesos de adsorción de H2 y de SO2 se realizó mediante isotermas de adsorción-desorción a varias temperaturas. También se utilizó la espectroscopia de fotones de rayos X (XPS) en las regiones de Fe(2p) y S(2p) para caracterizar el adsorbato {Fe(pz)PtII(CN)4]}•SO2. Las propiedades SCO se han analizado mediante el cambio de las propiedades magnéticas (utilización de un magnetómetro SQUID) y ópticas (color) (espectroscopia UV-Vis), de la capacidad calorífica a presión constante (medidas DSC) y de la población de estados de espín alto y de espín bajo mediante la utilización de un espectrómetro Mössbauer.
