Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands
- Autores: Xavier Ribas Salamaña
- Directores de la Tesis: Antoni Llobet Dalmases (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Girona ( España ) en 2002
- Idioma: inglés
- ISBN: 84-8458-123-3
- Depósito Legal: GI-68-2002
- Tribunal Calificador de la Tesis: Pilar González Duarte (presid.), María Luisa Romero García (secret.), Luigi Casella (voc.), Miquel Solà i Puig (voc.), Francesc Teixidor Bombardo (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
- English
El treball de tesi semmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal dintentar reproduïr la reactivitat presentada per lenzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos dactivació doxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són lhemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç dactivar lO2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp dinterès ha estat lestudi dels processos dactivació denllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs daquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat sha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i shan estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat.
La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació dun enllaç organometàl·lic entre làtom de Cu(III) i el carboni més próxim de lanell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa lactivació dun enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant lestudi cinètic daquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de lefecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de lanell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries dintermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on lactivació de lenllaç C-H aromàtic transcorre per la formació dun enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció duna base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I).
En quant a la reactivitat daquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) sha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat daquests compostos, evolucionant cap a la inserció dun àtom doxigen sobre la posició activada de lanell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals sobserven igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació dintermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos dhidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per lenzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 Shan estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a lenllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi.
Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a lactivació doxigen molecular (O2). Sha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions sobté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions sobserva la hidroxilació aromàtica intramolecular dun dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic dun peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de lanell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a lenllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte duna nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per lestudi de funcionalització selectiva daquests grups aromàtics.
- English
In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties.
Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes.
The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work.
Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs.
Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.
- English
