Ampliant les possibilitats dels clústers de bor. Noves vies de síntesi per a la formació d’enllaços B-C, B-N I B-P
- Autores: Davd Olid Britos
- Directores de la Tesis: Josep Ros i Badosa (dir. tes.), Francesc Teixidor Bombardo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2013
- Idioma: catalán
- Tribunal Calificador de la Tesis: Joan Carles Bayón Rueda (presid.), María Isabel Romero García (secret.), Bohumír Grüner (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
El treball de doctorat s’adreça al desenvolupament de procediments pràctics i realístics per sintetitzar derivats de l’anió cobalta-bis(dicarballur), [3,3’-Co(C2B9H11)2]-, [2] i de l’anió dodecaborat, [B12H12]2-, [1] amb bons rendiments, a fi que els metal·lacarborans i borans puguin ésser provats en catàlisi, transport d’electrons, materials moleculars, captació d’energia solar i emmagatzematge i transport d’hidrogen, entre altres possibles aplicacions. Els mètodes per a generar derivats del [2], i del [1] seran per tant mètodes per a generar enllaços B-C, B-P i B-N. L’alternativa era generar enllaços C-C, C-P i C-N en el cas del [2], òbviament no en el [B12H12]2- pel que les substitucions només poden ésser sobre àtoms de Bor en el clúster. De metal·lacarborans substituïts en els C del clúster ja n’existeixen, encara que la majoria són fets per un procés de construcció a partir del clúster de carborà amb les derivatitzacions adequades i posterior complexació. Pel que fa al clúster [1], s’ha treballat en dues vies diferents. La per-halogenació del clúster i l’intecanvi de cations. El [B12H12]2- s’ha sintetitzat en el nostre laboratori segons un mètode ja descrit a partir del NaBH4 i el iode. La reacció permet obtenir la sal (Et3NH)2[B12H12] amb un rendiment acceptable, tot i que modificant algunes condicions de reacció s’ha millorat notablement el rendiment. La síntesi de (Et3NH)2[B12H12] ens permet tenir independència del mercat dels borans i per tant ens determina com autosuficients en aquest aspecte al llarg de la tesi. El [1] ha estat completament substituït amb iode, és a dir, s’han substituït els 12 B-H per 12 BI. Per per-iodar el clúster, com ja es habitual en el grup d’investigació del que formo part, s’ha emprat una reacció en estat sòlid. El iode i Na2[B12H12] reaccionen a alta temperatura en un forn per tal d’obtenir el producte desitjat. L’eficiència atòmica és un punt a destacar en aquest tipus de síntesi, tot i que en aquest cas el procés de purificació és de relativa dificultat i disminueix significativament el rendiment. El [1] és un dianió, així doncs sempre va combinat amb cations. Aquests cations poden variar molt les propietats físiques i sobretot de solubilitat de l’anió i per tant són determinants a l’hora de establir les bases de la reactivitat del clúster. És interessant doncs, tenir la sal amb diferents cations i estudiar la influència dels cations en la solubilitat del [1]. Aquest procés s’ha dut a terme seguint dues vies: la neutralització de la sal de trietilamoni (metalls alcalins) i l’intercanvi de cations utilitzant resines de bescanvi iònic (metalls alcalinoterris i NH4 +). Algunes de les salts produïdes han estat utilitzades en una recerca sobre el transport i emmagatzematge de l’ hidrogen com a fuel, consorciada amb el departament de física de la UAB. Pel que fa al [2] s’ha treballat en la substitució sobre els àtoms de bor, sobretot sobre els bors 8 i 8’ que són els més susceptibles a reaccionar per mecanismes de tipus EINS, Electrophilically Induced Nucleophilic Substitution. S’ha arribat a substituir els B-H per B-Br, BC, B-P i B-N. Pel que fa a l’halogenació del clúster, el treball es centra en l’estudi de les condicions de síntesi i la caracterització dels derivats bromats de l’anió [2], i de productes d’halogenació mixta d’aquest metal·lacarborà. Per bromar el [2] s’empraren tres metodologies sintètiques diferents: estat sòlid, dissolució i activació per microones. En les reaccions en estat sòlid s’obtenen productes amb un grau de bromació fins al moment mai observat, introduint fins a 10 àtoms de brom. En solució, un exhaustiu estudi dels factors que afecten al grau de bromació indica que l’acidesa del dissolvent és el de major pes; que la temperatura té un paper secundari i que l’excés d’agent bromant és poc significatiu. Pel que fa a l’activació per microones cal dir que és el primer cop que s’utilitza en la síntesi de derivats de metal·lacarborans. Els resultats mostren que la reacció transcorre mitjançant un mecanisme radicalari; la fracció molar de productes varia amb el temps de forma oscil·lant de la mateixa forma que ho fan les reaccions chemical clock, la presència d’un captador de radicals atura la reacció en el compost disubstituït (aquest ja s’obté fàcilment a temperatura ambient per efectes tèrmics). Els productes d’halogenació mixta, que no s’havien descrit mai sobre el [2], s’han obtingut al bromar en dissolució o per activació per microones el derivat ja iodat, Cs[8-I-3,3’-Co(C2B9H11) (C2B9H10)], [3]. En dissolució, a alta temperatura, es pot arribar a trencar l’enllaç B-I i substituirlo per un B-Br (fet que no ens interessa per obtenir productes d’halogenació mixta), per aquest motiu es treballa a 0 ºC i s’obté el producte que conté un àtom de iode i tres de brom. Amb activació per microones, s’obté en 5 minuts el derivat [8,8’-I,Br-3,3’-Co(C2B9H11)2]- de forma pura. L’acoblament B-C s’ha aconseguit utilitzant tres metodologies diferents: reacció d’acoblament en presencia de complexos de pal·ladi, Li+ com a mediador de l’acoblament i reacció catalitzada per l’àcid de Lewis AlCl3. L’acoblament B-C en presència de pal·ladi s’ha fet utilitzat les mateixes condicions que en la reacció de Heck de la química orgànica. Tot i que aquesta reacció es pròpiament utilitzada per formar acoblaments C-C, s’ha utilitzat amb èxit per aconseguir l’enllaç B-C al [2]. Les condicions impliquen l’ús d’un 5-10% molar d’un catalitzador de pal·ladi, PdCl2(PPh3)2, un co-catalitzador, CuI, una base, lutidina, el dissolvent apropiat, en el nostre cas DMF, i un alquè com a reactiu. Seguint doncs el procediment habitual en la química orgànica es parteix d’un derivat iodat, en aquest cas del derivat [3], i se l’acobla a un alquè. El derivat [3] s’obté de forma fàcil i amb rendiment quantitatiu al fer reaccionar el [2] amb dos equivalents de iode en etanol. El Cs[3] reacciona de forma anàloga a la química orgànica per donar els derivats esperats. Tot i això, quan es fa la reacció amb estirens substituïts amb halògens o alquils s’observa una doble substitució a partir d’un únic B-I. Així doncs hi ha dos tipus de substitució diferent, en una hi participa un B-I i en l’altre un B-H. Aquest fet és nou i es refereix al cas on un B-H es activat directament per l’apropament del Pd al clúster. A fi d’estudiar-ne les causes s’han emprat càlculs teòrics per entendre millor el mecanisme de reacció. La formació de l’enllaç B-C també s’ha aconseguit sense necessitat de l’ús d’un metall de transició. En aquest cas, el Li+ facilita l’acoblament B-C a partir d’un B-I i un organolitiat, sense cap tipus de catalitzador de metall de transició. La reacció és ràpida i senzilla, tot i que el mecanisme de la reacció no és gens trivial. La reacció consisteix en afegir 3.5 eq. d’un organolitiat sobre el Cs[3] en THF a 0ºC i deixar la reacció durant 2,5h. En aquest moment l’enllaç B-C s’ha donat i tenim un nou compost. Per tal d’entendre el mecanisme de reacció s’han fet diferents experiments de RMN. A l’ afegir el litiat es duu a terme un espectre de 1HNMR i un de 2H-NMR del producte intermedi els quals indiquen que no hi ha desprotonació, fet que sí que succeeix al treballar amb [2]. Així doncs el liti no interacciona amb els Cc-H del clúster com en el [2] sinó que actua d’una altra forma. Per saber com interacciona aquest Li+ amb el metal·lacarborà s’ha treballat amb 7Li-RMN. A partir de l’espectre s’ha pogut determinar que l’ ió liti intervé en la reacció formant un intermedi que no té res a veure amb el organolitiat de partida ja que el valor de ? i forma de l’espectre de 7Li-NMR de l’intermedi no tenen res a veure amb els organolitiats de partida. S’observen dues bandes amples (en lloc d’una d’estreta com al n-BuLi, per exemple) a camp positiu (els organolitiats i el litiat del [2] ho fan a camp negatiu) que indiquen l’acoblament amb un àtom amb espín superior a ½, així doncs el Li+ s’acobla amb el Iode i el B, i facilita l’enllaç B-C. La tercera reacció per aconseguir l’enllaç B-C es fa partint directament del [2]. Ja es conegut que aquest reacciona amb nucleòfils en presència d’un electròfil. En aquest cas el AlCl3 és utilitzat com a àcid de Lewis i com a nucleòfil un producte aromàtic; per aquest fet ens pot recordar la reacció de Friedel-Crafts on els B-H actuarien de forma similar als C-X de l’halur d’alquil o de l’halur d’acil de la reacció. Però altre cop cal remarcar que no generem un nou enllaç C-C sinó un B-C, així doncs no la podem nomenar pròpiament reacció de Friedel-Crafts. En aquesta reacció és molt important que el AlCl3 sigui anhidre i que es treballi en condicions completament anhidres, la presència de qualsevol traça d’aigua indueix la formació d’enllaços B-Cl que en aquest cas disminueixen el rendiment i obliguen a un tractament de purificació per cromatografia. El resultat d’aquesta reacció es una doble substitució del [2] amb un únic anell aromàtic, és a dir, els dos reactius es veuen doblament substituïts. Si es deixa que la reacció evolucioni es forma un nou anell derivat de l’extrusió d’un carboni de l’anell aromàtic doblement substituït, obtenint-ne un producte que ha perdut la aromaticitat inicial. Es possible que aquest inesperat producte no pugui ser aplicat amb finalitats de captació de llum o de transport electrònic de càrregues. Tot i això, el derivat amb extrusió d’un carboni es d’interès per tal d’estudiar el mecanisme d’aquesta extrusió i saber el perquè es dona. La formació de l’enllaç B-P amb un fòsfor amb possibilitat de coordinació en el [2] era un tema de molt interès i no solucionat en la química dels metal·lacarborans. En el moment de començar aquesta investigació hi havia diferents salts quaternàries amb enllaç B-P però cap d’elles podia ser utilitzada com a lligand per la manca d’un parell d’electrons lliure sobre el fòsfor. Per arribar al producte desitjat es van buscar diferents mètodes de síntesi: acoblaments B-P amb metalls com a catalitzadors, activació amb iniciadors de radicals, activació per microones i reaccions en tub segellat sota buit. Els dos primers mètodes no van oferir-nos el producte desitjat, tot i que en alguns casos s’obté l’enllaç B-P però amb un fòsfor quaternari. En el forn microones, s’observa una petita proporció dels productes desitjats partint de ClPPh2 i [2] a 180ºC en absència de dissolvent, tot i que el producte obtingut és la fosfina oxidada. La reacció que ens va dur al producte desitjat es va fer en tub segellat i al buit, evitant per tant la presencia d’oxigen. Al forn a 180ºC s’obté el producte [8-PHPh2-3,3’-Co(C2B9H11) (C2B9H10)], [30], que caldrà processar per tal d’obtenir-lo pur. A l’estudiar el mecanisme de reacció s’observa que la driving force de la reacció es la precipitació de CsCl. La reacció no succeeix si partim de la sal de NMe4[X ja que el NMe4Cl és soluble en ClPPh2. Com a producte de reacció obtenim una fosfina amb quatre substituents, un d’ells un protó que amb NaH es desprotona originant per tant un parell d’electrons lliure sobre el fòsfor. Així doncs tenim una fosfina protegida enfront l’oxidació al aire gràcies al protó i que al desprotonar-se pot ser utilitzada com a lligand per la formació de complexos. El mateix es va fer amb la ClPiPr2 i la ClPcyclohexyl2 amb resultats similars, tot i que els rendiments són inferiors perquè les alquil fosfines son més fàcils d’oxidar, a més en el processat hi ha una separació cromatogràfica que es fa en presència d’aire, i per tant oxigen. La fosfina [30] s’ha fet reaccionar amb complexos d’or i rodi. Amb aquest darrer metall s’ha sintetitzat el complex de rodi que per la seva estructura pot ser utilitzat en hidroformilació catalítica. Per veure les possibilitats d’aplicació en catàlisi, s’ha establert una col·laboració amb el Departament de Química-Física i Inorgànica de la URV i es veu que pot ser utilitzada amb bons resultats en hidroformilació catalítica assimètrica. L’enllaç B-N és consequ?ència directe de l’obtenció de l’enllaç B-P i de l’estudi del seu mecanisme de formació. Aquest producte poden ser aplicats a posteriori en diferents sistemes amb diferents tipus d’aplicacions. Aquests productes i les seves aplicacions estan pendents de patentar i per tant no poden ser exposats en aquest treball
