Carbonylation reactions in supercritical carbon dioxide
- Autores: Clara Tortosa Estorach
- Directores de la Tesis: Anna Maria Masdeu i Bultó (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2008
- Idioma: inglés
- ISBN: 978-84-691-0991-5
- Depósito Legal: T.2294-2007
- Tribunal Calificador de la Tesis: Carmen Claver Cabrero (presid.), Nuria Ruiz Morillas (secret.), Walter Leitner (voc.), Miguel Ángel Seco García (voc.), Gabor Laurenczy (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
En les darreres dècades, la catàlisis homogènia ha aconseguit un paper destacat dintre de la indústria química. També ha tingut un gran impacte en els últims anys lús de dissolvents alternatius com a medis de reacció per evitar lús de dissolvents orgànics que són tòxics i tenen un impacte mediambiental molt elevat. Lús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a medi de reacció, a part de ser de baix cost, no ser tòxic, no ser inflamable, presenta les avantatges de permetre reciclar fàcilment el catalitzador, tenir una elevada solubilitat amb els gasos i permetre modular les seves propietats fàcilment canviant la pressió i temperatura. Una de les propietats daquest solvent és la baixa polaritat del medi, això fa que la solubilitat dels sistemes catalítics es vegi afectada en funció dels reactius utilitzats.
En aquest context, lobjectiu principal daquesta tesis és la realització de reaccions de carbonilació, com hidroformilació, hidrocarboxilació, hidroesterificació i copolimerització, utilitzant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per duu a terme aquestes reaccions en scCO2 shan utilitzat sistemes catalítics modificats, és a dir, shan sintetitzat lligands P- o N- donadors amb cadenes alquíliques perfluorades o shan incorporat al sistema surfactants com perfluoropolièters o ciclodextrines amb grups acetats, que fan que el sistema es solubilitzi més fàcilment en el medi.
En la introducció sha fet un recull bibliogràfic de les reaccions de carbonilació en dissolvents orgànics, dels lligands més utilitzats en aquests tipus de reaccions i dels cicles catalítics que tenen lloc. També sha fet una introducció de les propietats i lús del diòxid de carboni en estat supercrític i de la seva aplicació en les reaccions de carbonilació.
Sha estudiat la reacció dhidrocarboxilació dalquens lineals en diòxid de carboni supercrític. Com a sistema catalític sha utilitzat un precursor de palladi(II) [PdCl2(PhCN)2], associat amb fosfines perfluorades (Figura 1).
Figura 1 Sha realitzat un estudi de solubilitat i de lactivitat catalítica en scCO2 dels diferents sistemes catalítics. El millor sistema catalític ha estat [PdCl2(PhCN)2]/1 quan es duia la reaccions en sistemes no solubles. En aquest sistema sha obtingut 55% de conversió, 90% de selectivitat amb àcids i l/b=3 a 150 atm de pressió total i 90ºC. També sha estudiat lactivitat de la reacció amb el mateix sistema però addicionant un perfluoropolièter (sal damoni de Krytox) com a surfactà, millorant així els resultats obtinguts (93% de conversió, 77% de selectivitat en àcids i l/b de 4.5). També sha estudiat mitjançant tècniques dalta pressió de ressonància magnètica nuclear(HPNMR) les espècies formades in situ en condicions similars a les de reacció.
També ha estat estudiada la reacció dhidroesterificació d1-hexè en scCO2 utilitzant els mateixos sistemes. El millor resultat però, ha estat amb el sistema [PdCl2(PhCN)2]/2 amb el que shan obtingut 67% de conversió i 64% de selectivitat amb èsters.
Referent a la reacció de copolimerització amb CO i tert-butilestirè en scCO2. Per duu a terme la reacció shan utilitzat lligands nitrogen-donadors amb cadenes perfluorades (Figura 2) amb els que shan sintetitzat complexos dicatiònics de palladi(II) [Pd(5,6,7,8)2]X2.
Figura 2 Sha estudiat la solubilitat de tots els complexos en scCO2 i sha vist que tots ells són solubles en aquest medi.. Sha estudiat lactivitat catalítica dels diferents lligands a diferents pressions de CO2, observant que la selectivitat de la reacció canvia en funció del lligand. Els millors resultats shan obtingut amb el complex [Pd(5)2](BArF)2, a baixes pressions de CO2, amb el que shan obtingut 1.4 Kg de copolímer gPd-1, amb un pes molecular de 167000 i una estereoregularitat del 90%.
Finalment, sha estudiat la hidroformilació d1-octè en scCO2. Shan sintetitzat quatre fosfits, dos derivats del fenol (9-10) i dos derivats del benzil alcohol (11-12), amb grups -CF3 (Figura 3).
Figura 3 Sha estudiat la coordinació daquests lligands en complexos catiònics de rodi(I) observant que els lligands amb menys impediments estèrics (9-10) es coordinen formant complexos [Rh(9-10)4]X, mentre que els lligands 11-12 formen complexos [Rh(cod)( 11-12)2]X. Sha estudiat la reactivitat amb CO i H2 dels sistemes de rodi [Rh(CO)(acac)] amb els lligands 9-12 per RMN i IR dalta pressió (HPNMR, HPIR) en condicions similars a les catalítiques. També sha estudiat la reactivitat catalítica dels quatre sistemes en diferents pressions de CO2 i amb toluè per poder comparar el sistema en un solvent orgànic. Lactivitat obtinguda en la reacció en scCO2 per als sistemes Rh/9,10,12 és similar o superior a lobtinguda amb toluè, encara que la selectivitat va ser més baixa. En canvi, per al sistema Rh/3, la selectivitat obtinguda amb scCO2 va ser major que lobtinguda amb toluè. La relació n/iso obtinguda per al sistemes Rh/10-12 va ser superior amb scCO2.
Els millors resultats sobtenen amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/9, que proporciona 99% de conversió, 60% de selectivitat i una relació n/iso de 7.3; i amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/ 12 amb el que sha obtingut 93% de conversió, 62% de selectivitat i una relació n/iso de 4.
Dins daquest tema també sha estudiat la hidroformilació d1-octè en scCO2 utilitzant un sistema inicialment insoluble, del qual amb laddició duna ciclodextrina amb grups acetats (16, Figura 4) sha aconseguit augmentar-ne la solubilitat. El sistema insoluble està format per [Rh(CO)2(acac)] amb lligands P-donadors amb cadenes alquíliques ramificades (13-15).
Figura 4 Lactivitat catalítica dels sistemes [Rh(CO)2(acac)]/13-15 (Figura 4) es millora afegint la ciclodextrina. Malauradament, la selectivitat en aldehids disminueix, possiblement degut a la descoordinació del lligand (13) al introduir-se a la cavitat de la ciclodextrina.
Homogeneous catalysis has achieved an important role in chemical industries in the last decades. A recent aspect of this role that is receiving increasing attention is the use of alternative reaction media that solve the environmental problems associated with many of the traditional volatile organic solvents. The use of non-conventional reaction media also provides opportunities for facilitating the recovery and recycling of the catalyst. Among these reaction media, supercritical carbon dioxide(scCO2) is an interesting solvent in the context of green chemistry and catalysis in several mono- and biphasic systems.
The use of scCO2 as a solvent, a part it is economic, non-toxic, non-flammable, has the advantage to recycle easily the catalyst, has high miscibility with gases and it is easy change its properties changing temperature or pressure. The main limitation is the low polarity of the media which lead to low solubility of the catalytic systems.
The aim of the present thesis is to use supercritical carbon dioxide as alternative solvent for different catalytic carbonylation reactions such as hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroesterification of long chain alkenes and copolymerisation of carbon monoxide and tert-butylstyrene. To afford solubility in that system, different attempts have been used: synthesis of perfluorinated phosphorus or nitrogen donor ligand or the use of acetylated cyclodextrin or perfluoropolyether molecules as solubilizer agents.
The hydrocarboxylation of linear alkenes using scCO2 as a solvent has been studied. It was used a palladium (II) precursor with fluorinated phosphines (Figure 1).
Figure 1 The solubility of the systems in supercritical carbon dioxide was studied. The best system for the reaction was [PdCl2(PhCN)2]/1 at non-soluble conditions, obtaining 55% of conversion, 90% of selectivity and l/b =3. The activity of the system adding an ammonium salt of Krytox as a surfactant. It showed an increase in the conversion (93%) and in the regioselectivity (l/b=4.5) although the selectivity decrease(77%).
By HPNMR spectroscopy, the species formed at similar conditions than hydrocarboxylation were studied observing the formation of Pd(0) species which by reacting with an acid could produce the hydride active species of the mechanism.
The hydroesterification of 1-hexene was studied using the same Pd-systems. The best conditions were obtained with system was [PdCl2(PhCN)2]/2/MeOH at non-soluble conditions.
Regarding to CO/tertbutylstyrene copolymerisation in scCO2, different palladium bischelated complexes were synthesised and characterised [Pd(5,6,7,8)2]X2. All of this complexes were soluble in liquid and supercritical carbon dioxide.
Figure 2 The best result was obtain in liquid expanded CO2, using [Pd(5)2](BArF)2, obtaining 1.4 Kg copolymer/g Pd, 167000 of molecular weight and 90% of syndiotacticity.
Finally the hydroformylation of 1-octene was studied in scCO2. CF3-groups phosphites were synthetised from phenol (9-10) and from benzylalcohol (11-12) (Figure 3).
Figure 3 The reactivity of them with CO/H2 were studied by HPNMR and by HPIR, observing as a major species formed [HRh(9-12)3(CO)].
The catalytic experiments were carried out in toluene and in scCO2. Comparing both solvents, the conversion were better then toluene or similar for the systems Rh/9,10,12 although the selectivity decrease. However, for Rh/11 the selectivity obtained in scCO2 was higher then in toluene.
The effect of addition a peracetylated cyclodextrine (Figure 4, 16) to increase the solubility of a non-soluble rhodium system Rh/13-15 (Figure 4) was studied.
Figure 4 The system became soluble at 250 atm and 80 ºC. The addition of the cyclodextrine increase the conversion and the l/b ratio of the hydroformylation of 1-octene although the selectivity decrease, probably Per-Ac-ßCD may favour the dissociation of the ligand 13-15 from the catalytic species. In the scCO2 medium, this dissociation could be very high and would lead to free ligand catalytic species which favour the isomerisation.
