Nanopartículas de oro y de iridio y su aplicación en catálisis

• Autores: Lynay Santacruz Gutiérrez
• Directores de la Tesis: Adelina Vallribera Massó (dir. tes.), Alexandr Shafir (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2013
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Roser Pleixats i Rovira (presid.), Anna Roig Serra (secret.), Ana Margarita López de Lama (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en:  TDX  DDD 
• Resumen

  • Los procesos catalíticos son una herramienta muy útil en la obtención de diversos compuestos de interés tanto académico como industrial. Se busca entonces procesos que conlleven entre otros, altos rendimientos, elevada selectividad, tiempo de reacción más cortos, menores costos de producción y metodologías respetuosas con el medio ambiente. Es por ello el interés en desarrollar sistemas catalíticos que puedan ayudar a suplir estas necesidades. Dada la relevancia de los sistemas catalíticos, se investigó sobre este tópico en la presente tesis doctoral. Para ello, se partió de la experiencia que tiene el grupo en la obtención de nanopartículas y su aplicación en catálisis. De este modo fueron de interés los materiales nanométricos desde dos puntos de vista. El primero se basa en la utilización de las nanopartículas metálicas como soporte de un organocatalizador y el segundo en la utilización de las nanopartículas metálicas como catalizadores. En esta tesis doctoral se desarrollaron procesos catalíticos basados en el uso nanopartículas de iridio y oro. Siguiendo los resultados preliminares de la doctora Sandra Niembro en su tesis doctoral, se reprodujo y optimizó la obtención de nanoparticulas de oro como soporte del organocatalizador cinconina. Para ello se obtuvieron nanopartículas de oro de acuerdo al método de Brust. Luego, mediante una reacción de intercambio de ligando se obtuvieron nanopartículas de oro en cuya superficie se logró anclar la cinconina. Con el organocatalizador soportado sobre las nanopartículas, se realizaron pruebas catalíticas en la reacción de adición enantioselectiva de ?-aminación de ?-cetoesteres a diferentes condiciones de temperatura y de cantidad (%mol) del catalizador. Se lograron altos porcentajes de rendimientos (97% a 0°C) y resultados de excesos enantioméricos comparables con la literatura (78 % ee).También se realizaron algunas pruebas de recuperación y reutilización del catalizador. También fueron de interés en esta tesis doctoral, la obtención de nanopartículas de iridio, las cuales fueron soportadas sobre un material híbrido orgánico-inorgánico, desarrollado previamente en nuestro grupo de investigación. Luego de reproducir la obtención del material híbrido orgánico-inorgánico se prepararon las nanopartículas de iridio soportadas sobre tal material. Se obtuvieron nanopartículas (Ir/material híbrido) de un tamaño entre 0.5-1.4 nm y con 18 % Ir (93% rendimiento). Dado que los resultados obtenidos en la obtención de las nanopartículas Ir/material híbrido fueron muy reproducibles se decidió aplicar el método optimizado en la obtención nanopartículas de iridio soportadas sobre silica-gel (Ir/SiO2) y también intentar obtener nanopartículas de iridio estabilizadas solo con el solvente de la reacción (difenil éter). En ambos casos, se obtuvieron nanopartículas de iridio de tamaño similar a las anteriormente mencionadas (0.5-1.4 nm para Ir/SiO2; 0.5-1.3 nm y 23% Ir (91% rdt) para Ir/difenil éter). El interés se centró en las nanopartículas Ir/material híbrido y Ir/difenil éter. Ambas fueron utilizadas como catalizadores en reacciones de oxidación de alcoholes bencílicos y el hidrocaburo xanteno utilizando oxígeno como oxidante, a 100 °C y tolueno. Los ensayos catalíticos, conllevaron la activación de las nanopartículas mediante un moderado calentamiento (135 °C) durante 2 horas. Se obtuvieron altos porcentajes de rendimiento alrededor del 90% hacia la formación del aldehído (sustrato: alcohol). Se resalta que los resultados se lograron sin la adición de bases. Se realizó una prueba de recuperación y reutilización del catalizador Ir/difenil éter con alto porcentaje de rendimiento. Los resultados obtenidos con estas nanopartículas de iridio desarrolladas en esta tesis doctoral, han sido de interés por otros investigadores y en estos momentos están siendo evaluadas en colaboración por el grupo del Prof Sandro Cacchi, de la Universidad de la Sapienza en Roma. Se considera como perspectivas, que las nanopartículas de iridio podrían aplicarse como catalizadores en reacciones de oxidación de otros alcoholes y otros hidrocarburos. Además tal vez se podría aplicar el método de obtención de estas nanopartículas a otros metales con precursores metal-carbonilo.