Síntesis de complejos y estabilización de nanopartículas de paladio con ligandos híbridos pirazólicos y carbenos n-heterocíclicos y su aplicación en catálisis

• Autores: Fernando Gómez Villarraga
• Directores de la Tesis: Jordi García-Antón Aviñó (dir. tes.), Josep Ros i Badosa (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2013
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Ramón Yáñez López (presid.), Inmaculada Angurell Purroy (secret.), Montserrat Rodríguez Pizarro (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Física del estado sólido
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en:  TDX  DDD  TESEO 
• Resumen

  • En esta tesis se presenta la comparación de dos sistemas catalíticos de paladio diferentes, el sistema molecular (complejos de Pd(II)) y el coloidal (nanopartículas de paladio) en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura) y en la resolución cinética oxidativa de alcoholes secundarios. Para este propósito, ligandos pirazólicos híbridos que contienen cadenas alquil-éter, alquil-tioéter o alquil-amino y carbenos N-heterocíclicos (NHC, de sus siglas en inglés, N-Heterocyclic Carbenes) se han sintetizado y utilizado para formar complejos de Pd(II) y para estabilizar nanopartículas de paladio (NPs de Pd) mediante la aproximación organometálica. Ambos sistemas catalíticos de paladio se caracterizaron con las técnicas apropiadas para estudiar el modo de coordinación de los ligandos y así comprender su papel en la catálisis. Los catalizadores sintetizados con los ligandos pirazólicos híbridos se han aplicado en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki - Miyaura). El resultado más importante de este trabajo se basa en las diferencias observadas en las reacciones de acoplamiento C-C, dependiendo de la naturaleza del catalizador empleado (bien sea un catalizador molecular o coloidal). Así, los catalizadores moleculares llevan a cabo la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura, junto con la deshalogenación del sustrato en diferentes proporciones. En contraste, las nanopartículas de paladio catalizan ya sea la reacción de Suzuki-Miyaura o el homoacoplamiento C-C (una alternativa a la reacción de Ullmann) dependiendo del haloderivado utilizado. Las diferencias observadas en la quimioselectividad de estos dos sistemas catalíticos soportan el hecho de que las reacciones llevadas a cabo con las NPs de Pd estabilizadas con los ligandos pirazólicos híbridos se llevan a cabo sobre la superficie de los coloides. Estos resultados señalan que las especies moleculares o coloidales de Pd elaboradas con estos ligandos pueden conducir a la selectividad de la reacción para el producto del acoplamiento cruzado, del homoacoplamiento o de la deshalogenación con la elección apropiada del catalizador. Los catalizadores sintetizados con los carbenos N-heterocíclicos (NHC) se han aplicado en la resolución cinética oxidativa de alcoholes secundarios. Solo el complejo del Carbeno N-Heterocíclico (NHC) derivado de (S)-BINAM y los complejos generados in situ a partir del precursor [Pd(OAc)2] y este carbeno presentan actividad y enantioselectividad en esta reacción.