Recuperación selectiva de metales pesados mediante ultrafiltración apoyada con polímeros.
- Autores: Javier Llanos López
- Directores de la Tesis: Pablo Cañizares Cañizares (dir. tes.), Angel Pérez Martínez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2010
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio de Lucas Martínez (presid.), Manuel Andrés Rodrigo Rodrigo (secret.), Sebastián N. Delgado Díaz (voc.), João Paulo Serejo Goulão Crespo (voc.), Inmaculada Ortiz Uribe (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
El presente trabajo forma parte de la línea de investigación sobre tratamiento de efluentes acuosos con metales pesados del grupo de Ingeniería Electroquímica y Tecnología de Membranas del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-la Mancha. Su principal objetivo es el estudio de las etapas de un proceso de recuperación selectiva de iones metálicos, en el que la concentración de los mismos se lleve a cabo mediante ultrafiltración apoyada con polímeros (Polymer Supported Ultrafiltration, PSU) y la regeneración del polímero utilizado se realice mediante la técnica de electrodeposición. Dentro de las tecnologías de membrana, la ultrafiltración apoyada con polímeros es una técnica que permite la separación de iones metálicos de efluentes acuosos, al hacerlos reaccionar, de manera selectiva, con polímeros solubles en agua. Los complejos macromoleculares formados pueden ser posteriormente retenidos por una membrana de ultrafiltración, originando una corriente concentrada en el ión metálico (rechazo) y otra prácticamente libre del mismo (permeado). Esta técnica ofrece importantes ventajas respecto a otros procesos de membrana, como la ósmosis inversa, entre los cuales destaca su menor consumo energético y su mayor selectividad. La retención selectiva de iones metálicos mediante un proceso PSU, requiere el desarrollo paralelo de una técnica que permita la reutilización del polímero y la recuperación del ión metálico, una vez que éste es concentrado. Para llevar a cabo este proceso de regeneración, ha sido seleccionada la tecnología electroquímica. La electrodeposición del ión metálico permite recuperar el metal en su forma más valiosa, ofrece la posibilidad de plantear un proceso con un efluente final sin metales pesados y su principal reactivo, el electrón, es un reactivo limpio. El proceso propuesto consta de dos etapas: 1) retención de los iones metálicos mediante un proceso de ultrafiltración apoyada con polímeros; 2) regeneración del polímero y recuperación del metal mediante un proceso de electrodeposición. Para llevar a cabo el estudio de las mismas, el trabajo experimental se ha organizado en una serie de capítulos que se resumen a continuación. En primer lugar, se ha estudiado el comportamiento de la membrana cerámica de ultrafiltración Carbosep M5 ante diferentes efluentes (capítulo 3). Esta membrana presenta un tamaño nominal de corte (MWCO) de 10.000 Da, una capa activa de ZrO2 y TiO2 y un área activa de 0,004 m2. Se ha podido comprobar su aplicabilidad en el tratamiento de emulsiones de elevada carga orgánica, así como en la retención de compuestos orgánicos refractarios mediante un proceso de ultrafiltración apoyada con micelas. Sin embargo, se ha observado que este tipo de membranas es ineficaz para tratar directamente disoluciones con microsolutos, como los iones de metales pesados, mostrando rechazos inferiores al 5 %. Para poder aprovechar las ventajas que ofrecen las membranas de ultrafiltración en la retención de este tipo de contaminantes, las siguientes etapas del trabajo experimental se centraron en el tratamiento de iones metálicos mediante un proceso PSU. La primera etapa del estudio de la técnica PSU, ha consistido en la caracterización de los polímeros y complejos macromoleculares seleccionados para el presente trabajo de investigación, mediante potenciometría ácido-base, y de la membrana de ultrafiltración Carbosep M5, mediante microscopía de fuerza atómica, AFM (capítulo 4). El primer polímero seleccionado ha sido la polietilenimina parcialmente etoxilada (PEIPE), en el que el 80 % de las aminas primarias y secundarias de la polietilenimina (PEI) están sustituidas por grupos hidroxilo. De acuerdo a los resultados obtenidos, la constante de formación del complejo formado entre este polímero y el ión Cu2+ es la mayor de los cuatro iones ensayados. Concretamente, el orden de afinidad observado, basado en el valor de la constante de formación beta-102, es el siguiente: Cu2+ >> Ni2+ > Cd2+ > Zn2+ Por otro lado, se han calculado también las constantes de formación de complejos entre el ácido poliacrílico (PAA) y los iones metálicos Pb2+ y Ca2+, obteniéndose, respectivamente, valores del logaritmo de la constante de formación beta-102 iguales a 7,18 y 4,84. En cuanto a la caracterización de la membrana de ultrafiltración Carbosep M5 mediante microscopía de fuerza atómica, se ha observado que es posible relacionar el estado de limpieza de la misma con sus características superficiales. Así, se ha comprobado que el ensuciamiento de la membrana al ultrafiltrar disoluciones con el complejo macromolecular PEIPE-Cu, ocasiona una disminución del tamaño de poro y un aumento de la rugosidad superficial. También se ha podido constatar mediante las medidas de distribución de tamaño de poro, rugosidad superficial y diagramas de fase, que el proceso de limpieza no es totalmente efectivo, ya que tras el mismo no se recuperan las características superficiales iniciales de la membrana. Esta pérdida irreversible (aproximadamente el 5 % de su permeabilidad original) sólo se observa tras el primer proceso de lavado de la membrana. Por último, se ha observado que la evolución con el pH de las fuerzas de adhesión entre una sonda de sílice y la superficie de la membrana, es similar a los valores de flujo de permeado al ultrafiltrar disoluciones del complejo macromolecular, obteniéndose una menor fuerza de adhesión para el valor máximo de flujo (pH = 6). Una vez caracterizados la membrana y los complejos macromoleculares, se ha estudiado la retención del ión metálico Cu2+ con el polímero PEIPE, primero a escala de laboratorio (capítulo 5) y, a continuación, a escala de planta piloto (capítulo 6). A escala de laboratorio, se han optimizado los valores de pH, temperatura (T), presión transmembranal (delta-P) y razón de carga (RC) que maximicen el flujo de permeado y el coeficiente de rechazo de metal, mediante ensayos en modo de operación de recirculación total, primero con el polímero y, posteriormente, con el complejo macromolecular. En estos ensayos se han obtenido, en las condiciones de trabajo óptimas (pH = 6; v = 3.2 m s-1; T = 50 ºC; delta-P = 4 bar; RC = 208 mg Cu/g PEIPE), valores de flujo de permeado y del coeficiente de rechazo de, respectivamente, 157 l h-1 m-2 y 0,97. Para concluir el estudio a escala de laboratorio, se realizaron experimentos en el modo de operación discontinuo, en los que se observó que el complejo macromolecular acentúa la incidencia de la polarización por concentración, si bien ni este fenómeno ni el ensuciamiento son las resistencias controlantes en el sistema, debido a las buenas condiciones de trabajo seleccionadas. A escala de planta piloto, se han empleado membranas multicanal Kerasep, con un MWCO de 15.000 Da, una capa activa de ZrO2 y TiO2 y un área de filtración 20 veces superior a las utilizadas a escala de laboratorio (0,0816 m2). Al mantenerse constantes tanto la naturaleza de la disolución como la de la capa activa de las membranas en el cambio de escala, se han utilizado los valores de pH y razón de carga óptimos obtenidos a escala de laboratorio. Sin embargo, al cambiar el tamaño de poro y el diámetro del canal de flujo, se ha llevado a cabo una optimización de la temperatura, la presión transmembranal y la velocidad tangencial (v) de trabajo, mediante ensayos en el modo de operación de recirculación total. Así, se ha observado que el aumento del tamaño de poro de la membrana origina un incremento del 250 % en su permeabilidad respecto a los valores alcanzados a escala de laboratorio (39,25 l h-1 m-2 bar-1 vs. 95,63 l h-1 m-2 bar-1), sin afectar negativamente a los coeficientes de rechazo. En las condiciones de operación óptimas (T = 50 ºC; delta-P = 3 bar; v = 4 m s-1), se obtiene un coeficiente de rechazo de Cu2+ de 0,98 y un flujo de permeado de 286,9 l h-1 m-2. A continuación, se ha obtenido una ecuación de diseño que predice el flujo de permeado a partir de la concentración de polímero y del tiempo de operación, para los modos de operación de alimentación y sangrado y discontinuo, a escala de planta piloto. Esta ecuación de diseño consiste en un modelo fenomenológico de resistencias en serie, en el que éstas son calculadas a partir de la concentración de polímero y del tiempo de operación mediante un modelo basado en redes neuronales. Los datos experimentales necesarios para calcular los valores de los parámetros del modelo, se han obtenido a partir de ensayos en recirculación total de larga duración. Este modelo reproduce con precisión la evolución del flujo de permeado, con un error medio del 3,96 % y del 5,99 %, para experimentos en los modos de operación discontinuo y alimentación y sangrado, respectivamente. Una vez concluido el estudio de la etapa de retención con disoluciones monometálicas de Cu2+, se ha ampliado el mismo a la separación selectiva de disoluciones con otros iones metálicos. Así, se ha evaluado la selectividad de la técnica PSU en la retención de los iones y polímeros caracterizados en el capítulo 4, es decir, Cu2+, Ni2+, Zn2+ y Cd2+ mediante el polímero PEIPE y Ca2+ y Pb2+ utilizando PAA (capítulo 7). Para el caso del polímero PEIPE, no se han publicado anteriormente en bibliografía estudios de separación selectiva de iones metálicos, por lo que han sido seleccionados cuatro iones de gran importancia industrial en sectores como los de fabricación de baterías o tratamiento superficial de metales. La retención de estos cuatro iones se ha estudiado con disoluciones monometálicas y, para el caso de la pareja Cu/Zn, se ha afrontado la separación selectiva de disoluciones bimetálicas. En cuanto el polímero PAA, ha sido seleccionado para llevar a cabo la separación de un ión metálico de elevada toxicidad (Pb2+) en presencia de un metal alcalinotérreo que, sin ser tóxico, puede dificultar el tratamiento del efluente. En este estudio de retención selectiva, se ha comprobado que el coeficiente de rechazo obtenido a los valores de pH típicos en la etapa de retención (4-6) para los diferentes metales, sigue el mismo orden de afinidad que las constantes de formación calculadas mediante potenciometría ácido-base, tanto para el polímero PEIPE como para el PAA. En cuanto a la separación selectiva de Cu2+ y Zn2+, se ha estudiado la influencia del pH y la razón de carga en la selectividad de la separación, alcanzando un coeficiente de selectividad máximo de 12,31 en las condiciones óptimas (pH = 6; T = 50 ºC; ¿P = 3 bar; RC = 286,74 mmol Me2+/mol PEIPE). Para el polímero PAA y los iones Ca2+ y Pb2+, se ha evaluado cómo afecta el pH y la razón de carga al coeficiente de rechazo de ambos metales, primero para disoluciones monometálicas y, posteriormente, para disoluciones bimetálicas. Se han obtenido coeficientes de selectividad muy elevados incluso para valores de concentración de Ca2+ muy superiores a los de Pb2+ ([Ca2+] = 5 mM; [Pb2+] = 0,05 mM), alcanzando un coeficiente de selectividad máximo de 870 para valores de pH superiores a 5. Para concluir el estudio de separación selectiva, se ha desarrollado un modelo basado en las reacciones competitivas entre las diferentes especies presentes en la disolución (grupos funcionales del polímero, iones metálicos, protones e iones hidroxilo). El modelo ajusta con precisión la evolución del coeficiente de rechazo con el pH en la región cercana a la neutralidad, aumentando el error al descender el pH. Igualmente, este modelo se ha empleado para obtener constantes de formación a partir de los coeficientes de rechazo obtenidos mediante PSU. Las constantes así obtenidas se encuentran en el mismo orden de magnitud que las calculadas por potenciometría ácido-base. Además, alimentando el modelo con estas constantes de formación, se consigue disminuir el error cometido hasta en un 140 %, para valores de pH ácidos. Por último, se ha estudiado la aplicabilidad de la técnica de electrodeposición como alternativa para la regeneración del polímero, la recuperación del metal y la separación selectiva de parejas metálicas (capítulo 8). Si bien la electrodeposición de metales es un proceso bien conocido, pueden encontrarse muy pocos trabajos en bibliografía en los que la regeneración del polímero en procesos PSU se lleve a cabo mediante técnicas electroquímicas. Para afrontar esta última etapa, se ha procedido al montaje y puesta a punto de una instalación de electrodeposición de electrodo rotatorio, en la que se maximice la transferencia de materia del ión metálico objetivo. Se han seleccionado, como efluentes objetivo, disoluciones monometálicas de Cu2+ y bimetálicas Cu2+/Zn2+, con el polímero PEIPE y los valores de razón de carga optimizados en los ensayos de ultrafiltración. En la electrodeposición de disoluciones monometálicas de Cu2+, se ha estudiado la influencia de la velocidad de rotación del electrodo de trabajo (N), la densidad de corriente (j), el pH, la fuerza iónica, la naturaleza del contraión y el material electródico en la eficiencia en la electrodeposición. Como resultados más destacables, se ha podido comprobar que esta etapa puede llevarse a cabo a un valor de pH (pH = 4) menos extremo del que sería necesario para un proceso de regeneración químico (rotura del complejo y etapa de ultrfiltración), sin afectar a la eficiencia del proceso. Se han obtenido valores de eficiencia de corriente cercanos al 93 % para ensayos en modo de operación discontinuo (j = 4,2 mA cm-3; N = 200 min-1). Igualmente, se ha comprobado que la deposición de la primera capa de cobre sobre el electrodo de trabajo favorece cinéticamente la electrodeposición. Por último, se han llevado a cabo ensayos de electrodeposición en modo de operación continuo de larga duración, en los que se ha observado que la continua deposición de cobre sobre el electrodo no afecta negativamente a la eficiencia del proceso. Por otro lado, se ha comprobado como el método de regeneración electroquímica permite, además, aumentar la selectividad de un proceso PSU de separación selectiva de mezclas multicomponentes de iones metálicos. Al aplicar esta técnica a mezclas bimetálicas de Cu2+ y Zn2+, se observa que la deposición del primero de estos iones metálicos es siempre preferencial frente a la del segundo, obteniendo coeficientes de selectividad superiores a 200 en las condiciones de operación óptimas (j = 4,2 mA cm-3; N = 200 min-1; pH = 4). Este resultado permitiría el planteamiento de un proceso integrado de selectividad mejorada, compuesto por una primera etapa de ultrafiltración apoyada con polímeros y dos posteriores de electrodeposición, una primera en la que se electrodepositaría el cobre procedente del rechazo del proceso PSU y una segunda en la que se depositaría el zinc restante. Para finalizar el presente trabajo, se ha realizado un estudio económico preliminar para determinar el coste de tratamiento, por unidad de volumen, de una corriente de 7,5 m3 día-1 de sulfato de Cu(II) con un contenido de 125 ppm de Cu2+, mediante un proceso integrado de ultrafiltración apoyada con polímeros y regeneración del polímero por vía electroquímica. El coste total calculado asciende a 5,42 € m-3, lo que supone una disminución del 22 % respecto a un trabajo anterior, en el que se utilizó la vía de regeneración química, basada en un descenso del pH y una posterior etapa de ultrafiltración.
