Iniciadores de magnesio y zinc estabilizados con ligandos escorpionato aplicados al diseño de polímeros biodegradables

• Autores: Manuel Honrado Díaz del Campo
• Directores de la Tesis: Juan Fernández Baeza (dir. tes.), Antonio de la Hoz Ayuso (dir. tes.), Luis Fernando Sánchez Barba (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2013
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Otero Montero (presid.), Andrés Garcés Osado (secret.), Juan David Gómez Rubio (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RUIdeRA
• Resumen

  • INICIADORES DE MAGNESIO Y ZINC ESTABILIZADOS CON LIGANDOS ESCORPIONATO APLICADOS AL DISEÑO DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES En la actualidad, el imparable aumento del precio de los combustibles fósiles y los residuos generados en su manufactura ha dirigido a la química hacia la implantación de procesos más efectivos y al empleo de nuevos materiales. Así, la preparación eficiente de polímeros biodegradables, los cuales son transformados a dióxido de carbono y agua por microorganismos bajo condiciones naturales, es un tema actual e interesante. En este contexto, las poli-lactidas (PLA), derivadas del dímero cíclico del ácido láctico y polilactonas, concretamente las policaprolactonas (PCL), rápidamente han centrado la atención como una de las alternativas más viables a las bioresistentes poli-¿-olefinas. Por un lado, estos materiales pueden producirse como commodities, , dado que poseen propiedades similares (y en ocasiones superiores) a las tradicionales poli-¿-olefinas, con el beneficio añadido de su biodegradabilidad. Por otro lado, estos materiales poseen también numerosas aplicaciones biomédicas, y en particular, destaca su uso como suturas biodegradables y reabsorbibles por el propio cuerpo humano, como cápsulas para la administración local de fármacos o la ingeniería de estructuras intravasculares biocompatibles. Además, su compatibilidad con el tejido vivo y su no toxicidad han promovido el empleo de metales biocompatibles en el diseño de sistemas catalíticos para la producción de estos materiales. Este tipo de polímeros biodegradables pueden sintetizarse por dos vías diferentes, sin embargo, el método más idóneo para su producción es la polimerización por apertura de anillo o ROP (¿Ring-Opening Polymerization¿). Mediante esta técnica se consiguen polímeros con un alto control en el crecimiento de la cadena, en tiempos de reacción cortos y bajo condiciones de reacción suaves. En base a estos argumentos, en este trabajo se han preparado diferentes catalizadores ROP quirales y enantioméricamente puros de Magnesio y Zinc, que contienen un ligando auxiliar alquilo, amido o fenóxido y se encuentran estabilizados por la coordinación de ligandos polifuncionales heteroescorpionato de tipo NNO, NNCp y NNN, basados en unidades bis(pirazol-1-il)metano. Por reacción de protonolisis de los ligandos heteroescorpionato tipo NNO y el correspondiente alquilo o amido de zinc en proporción molar 1:1 ó 1:2, se sintetizaron compuestos monómeros, dímeros y dinucleares de estequiometría [Zn(R)(¿3-NNO)] (R = Me, N(SiMe3)2, N(SiHMe2)2), [Zn(R)(¿2-NN-¿-O)]2 (R = Et, tBu, CH2SiMe3) y [Zn(R)(¿3-NNO)Zn(R)2] (R = Me, Et, CH2SiMe3), respectivamente. Estos derivados NNO fueron activos en la polimerización de apertura de anillo de ¿-caprolactona y L-/rac-lactida, mostrando conversiones moderadas y aportando materiales de peso molecular medio cuyos índices de polidispersidad son muy próximos a la unidad. El análisis microestructural del poli(rac-Lactida) obtenido revela que los iniciadores enantioméricamente puros ejercieron un moderado control durante la etapa de propagación del proceso, obteniéndose polímeros moderadamente heterotácticos (Ps = 0,78). Seguidamente, los compuestos preparados con anterioridad se emplearon como productos de partida para la obtención de nuevos catalizadores con diferentes geometrías y ligandos auxiliares. Así, por reacción de los compuestos monómeros, dímeros y dinucleares tipo NNO con fenoles o tiofenoles se obtuvieron complejos fenóxido y mixtos alquilo/fenóxido o tiofenóxido de estequiometría [Zn(OAr)(¿2-NN-¿-O)]2 y [(ZnR)2(¿2-NN-¿-O)(¿-EAr)] (R = Me, Et, CH2SiMe3) (E = O, S), respectivamente. También se obtuvieron complejos dinucleares de estequiometría [Zn(¿2-NN-¿-O)2{ZnCl(NR2)}] (R = SiMe3, SiHMe2) por reacción de los compuestos amido de zinc y HCl. Todos ellos fueron activos en la polimerización de apertura de anillo de ésteres cíclicos, siendo los compuestos fenóxido y alquilo/fenóxido o tiofenóxido preparados más activos y selectivos que los correspondientes complejos de partida. Así, los compuestos enantioméricamente puros [(ZnCH2SiMe3)2(R,R-bpzmm)(¿-EAr)] aportan polímeros con buenos valores de isotacticidad (Pi = 0,74), debido a que en la etapa de propagación del proceso ROP domina un mecanismo de control enantiomórfico de sitio. Además, se han realizado estudios de copolimerización random de ¿-caprolactona y L-lactida, empleando el complejo [(ZnCH2SiMe3)2(R,R-bpzmm)(¿-OAr)] obteniéndose materiales cuya estructura está formada por microbloques de ambos monómeros. Con el objetivo de mejorar los valores de tacticidad de los materiales obtenidos en la catálisis, se prepararon nuevos complejos de Mg y Zn. Inicialmente, se preparó un nuevo ligando híbrido heteroescorpionato/ciclopentadienilo enantioméricamente puro de tipo NNCp, mediante una reacción de adición nucleófila estereoselectiva del derivado litiado del bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)metano al doble enlace C=C de un fulveno enantioméricamente puro, realizándose posteriormente su transferencia a Mg y Zn. De este modo, se obtuvieron compuestos de estequiometría [Mg(R)(¿2-¿5-R,S-bpmycp)] y [Zn(R)(¿2-¿1(¿)-R,S-bpmycp)] (R = Me, Et, CH2SiMe3). Estos complejos superaron la actividad catalítica mostrada por los derivados NNO descritos con anterioridad. De un modo interesante, en la polimerización de rac-lactida, el catalizador [(Zn(Et)(¿2-¿1(¿)-R,S-bpmycp)] realizó el proceso de forma isoselectiva, (Pi = 0,77), polimerizando preferentemente el monómero de L-LA frente al de D-LA. Cabe destacar, que este es el primer compuesto de zinc enantioméricamente puro descrito hasta la fecha capaz de aportar este valor de tacticidad. Finalmente, se preparó una nueva familia de ligandos heteroescorpionato aquirales y enantioméricamente puros de tipo NNN a partir de ceteniminas, con el propósito de incrementar la congestión estérica sobre el centro metálico y así, superar los resultados obtenidos en los procesos catalíticos evaluados. Estos nuevos ligandos fueron transferidos a Magnesio y Zinc, generándose complejos de geometría pseudotetraédrica de estequiometría [M(R)(¿3-NNN)] (M = Mg, Zn) (R = Et, CH2SiMe3) y pseudooctaédrica de tipo [Mg(¿3-NNN)2]. Comparativamente, el empleo de estas últimas especies pseudotetraédricas de magnesio y zinc como catalizadores en la polimerización de rac-lactida supuso un incremento sustancial de la actividad catalítica respecto a la mostrada por los compuestos evaluados con anterioridad. También se incrementan los valores de heterotacticidad de los materiales producidos, llegando a valores de Ps = 0,85.