Nuevos complejos monociclopentadienile de tantalo con ligandos oxigenodadores.
- Autores: Ana Isabel Conde Alcantara
- Directores de la Tesis: Antonio Otero Montero (dir. tes.), Rosa Fandos París (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2009
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Santiago Alvarez Reverte (presid.), María José Ruiz García (secret.), Juan David Gómez Rubio (voc.), Pilar Terreros Ceballos (voc.), Mª Esther García Díaz (voc.)
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- Resumen
La reacción de [TaCp*Me4] con HOSiPh3 da lugar a la formación de un nuevo complejo alquil-silóxido de tántalo, [TaCp*Me3(OSiPh3)] (1), caracterizado por espectroscopia de RMN como una especie mononuclear adoptando una geometría de pseudopirámide de base cuadrada. 2. El estudio de la reactividad de [TaCp*Me3(OSiPh3)] (1) con isocianuros orgánicos RCN (R=2,6-Me2C6H3, tBu) y CO en el enlace Ta-Me del derivado nos permite concluir: - El complejo 1 reacciona en proporción molar 1:1 con RCN originando un derivado azatántalociclopropano (R=2,6-Me2C6H3, (3); tBu, (5)) como resultado de la inserción consecutiva de dos grupos metilo. Además, ha podido determinarse la estructura por difracción de rayos X para el complejo 3. - El complejo [TaCp*(NR)(OSiPh3){NR(CMe=CMe2)}](R=2,6- Me2C6H3) (4) puede obtenerse por reacción del compuesto 1 con xylylisocianuro en proporción molar 1:2 o bien por adición de xylylisocianuro sobre una disolución del compuesto 3. - Cuando este compuesto 1 reacciona con un exceso de CO se obtiene el compuesto [TaCp*(OSiPh3)(= O){OC(Me)=CMe2}] (6), derivado que contiene un ligando enolato. Puesto que RCN y CO son moléculas isoelectrónicas, parecería razonable esperar una reactividad semejante, sin embargo en este caso no se aisla el derivado azatántalociclopropano análogo a los derivados 3 y 5, aunque si se propone como intermedio en esta reacción. - La reacción de un exceso de CO con el derivado azatántalociclopropano 3 conduce, como en el caso anterior, a la formación del derivado 7 con un ligando enolato. 3. La reacción del derivado 1 con HOSiPh3 conduce a la formación del derivado catiónico [TaCp*Me2(OSiPh3)][MeB(C6F5)3] (8). Además, se ha comprobado que la reacción de incorporación de un segundo ligando silóxido está favorecida en el complejo 8 probablemente debido al alto carácter electrofílico del átomo de tántalo en el mismo. 4. Se han sintetizado una serie de complejos catiónicos de tántalo usando el alcohol 2,6-piridinadimetanol, el cual, se une al átomo de tántalo como ligando terdentado, tipo pinza. Además, se ha comprobado la marcada estabilidad de este ligando frente a la hidrólisis, sintetizándose los primeros derivados organometálicos de tántalo solubles y estables en agua. 5. Por otra parte, se han sintetizado los primeros complejo de tántalo, [TaCp*R(OCH2)2py(H2O)]OTf en el que un grupo alquilo (R = Me (14) o CH2SiMe3 (15)) y una molécula de agua coexisten enlazados al mismo átomo de tántalo. Se ha determinado la estructura molecular de ambos complejos mediante estudios de difracción de rayos X, confirmándose que ambos grupos se encuentran en posición trans, lo más alejados el uno con respecto del otro y por lo tanto los grupos alquilo están menos expuestos a un proceso de hidrólisis, y por otra parte, la presencia de puentes de hidrógeno entre la molécula de agua y el anión triflato. 6. Además, se ha determinado el papel que juega el anión y como afecta a las propiedades de los complejos, observándose que no ha sido posible reemplazar el grupo OTf por el anión BPh4 -. Por otra parte se han sintetizado y caracterizado una serie de complejos catiónicos que tienen como contranión el grupo [MeB(C6F5)3]-, sin embargo, estas especies son muy sensibles al aire y a pesar, de que se forma el aducto con agua, complejo 20, este complejo descompone con facilidad. Por lo tanto, podemos concluir que el anión en este tipo de compuestos no se comporta como un mero espectador, sino que es parte importante en la estabilidad y solubilidad de estas especies en agua, en virtud de la formación de puentes de hidrógeno. 7. La reacción de los complejos [TaCp*Me(OCH2)2py]OTf (10) y [TaCp*Cl(CH2SiMe3)(OCH2)py] (23) con LiN(TMS)2, conduce a la formación de dos nuevos alquilalcóxidos de tántalo, en los que cabe destacar, que se produce la activación de uno de los enlaces C-H de uno de los grupos metileno del ligando alcóxido, permaneciendo inalterados los grupos alquilo. 8. También se ha observado que en estas especies [TaCp*R{(OCH2)(OCH)py}] (R = Me (24), CH2SiMe3 (25)) el modo de coordinación del ligando pinza se puede describir como intermedio entre dos posibles formas resonantes, de Ta(III) y Ta(V), lo cual influye en su reactividad y estabilidad, siendo especies muy inestables y que reaccionan con facilidad con acetilenos y cetonas, para formar nuevos enlaces C-C, por acoplamiento de estas moléculas y el carbono del grupo activado. 9. Se observa que la reacción de acoplamiento es siempre trans con respecto al otro sustituyente en la molécula, que es regioselectiva y que transcurre con la formación del metalaciclo de cinco miembros, donde el sustituyente más voluminoso ocupa la posición más alejada al centro metálico. Además, se describe la formación de nuevos enlaces C-C, por acoplamiento de, alquinos terminales y cetonas insaturadas, y el carbono del grupo activado. 10. Se han sintetizado una serie de carboxilatos de tántalo, donde el ácido 2,6-piridinadicarboxílico actúa como ligando tipo pinza y muestra a la vez que el alcohol una marcada estabilidad frente a los procesos de hidrólisis, esto una vez más, nos ha permitido la síntesis de óxido e hidróxidos de tántalo, que pueden ser considerados como modelos moleculares de los correspondientes óxidos metálicos. Además, se ha estudiado el mecanismo de hidratación del complejo [TaCp*(¿-O)(OOC)2py]2 (34) para llegar a formar el derivado [{TaCp*(OOC)2py}2(¿-OH)3]OTf (36). 11. El complejo [TaCp*Me(OTf)(OOC)2py] (39) reacciona con un exceso de agua, para dar el derivado 36, con HOTf para dar el bistriflato y con tBuNC, para dar el derivado iminoacilo catiónico 42. Éste reacciona con agua para dar el complejo 42.H2O, soluble y estable en agua. Se ha podido determinar su estructura por difracción de rayos X, observándose que la molécula de agua se encuentra coordinada al átomo de tántalo y encontrando de nuevo puentes de hidrógeno, entre los grupos carboxilatos y la molécula de agua. 12. Por último, la reacción del complejo 39 con uno o dos equivalentes de B(C6F5)3, da como resultado la formación de dos nuevos complejos carboxilatos, en los que el borano se encuentra coordinado al grupo carboxilato del ligando. A pesar, de que el borano se encuentra muy alejado del átomo de tántalo, este es capaz de modificar la densidad electrónica del mismo.
