Resumen de Ammonia emission from fertiliser application: quantification techniques and mitigation strategies
La conjunción de la necesidad creciente de satisfacer los requerimientos alimenticios y energéticos de una población mundial en continuo crecimiento, y las limitaciones que atañen al aumento de la superficie agrícola, parece hacer necesaria, si no se limitan la producción y consumo de recursos hoy imperantes, una intensificación de los sistemas agrícolas. Proceso que, en la mayoría de los casos estaría fundamentado en un incremento en el uso de fertilizantes sintéticos. A nivel global, las pérdidas de nitrógeno (N) por volatilización de amoniaco (NH3) pueden llegar a alcanzar el 70% del N aplicado en al ámbito agrícola, variando en función de las condiciones de manejo del cultivo, climáticas y del suelo. Este hecho, además de una pérdida notable en la efectividad del fertilizante aplicado, es responsable de un impacto medioambiental negativo asociado a la acidificación y el enriquecimiento en nutrientes de ecosistemas naturales, así como problemas de salud pública ligados a la formación de partículas en suspensión. Para dar respuesta a esta situación, las Naciones Unidas y la Unión Europea han impulsado iniciativas legales tendentes a controlar y reducir las emisiones de NH3 debidas a la fertilización nitrogenada. En este sentido, especial atención ha recibido la urea, debido a las importantes pérdidas de NH3 asociadas a su generalizado uso, y al subsiguiente mayor potencial mitigador de las medidas dirigidas a este tipo de fertilizante. Entre las estrategias de mitigación propuestas, que habrán de implementarse teniendo siempre en consideración las características climáticas y edáficas específicas de cada caso, así como las sinergias que puedan existir entre la mitigación de las emisiones de NH3 y otros componentes del ciclo del N, destacan aquellas tendentes a aumentar el contacto entre el amonio (NH4+) procedente de la hidrólisis de la urea y el coloide del suelo, así como, más recientemente, el uso de inhibidores de la actividad ureasa, compuestos que ralentizan el proceso de hidrólisis, limitando así la proporción de NH4+ en la solución del suelo cercana a la superficie y susceptible de ser transformado en NH3. En todo caso, un paso previo e indispensable a la propuesta de cualquier estrategia de mitigación de las emisiones de NH3 debidas a la fertilización nitrogenada es la cuantificación efectiva de las mismas. En este sentido, se han desarrollado numerosas técnicas de cuantificación de las emisiones del NH3 volatilizado tras la fertilización. Estas técnicas se clasifican en dos grupos diferenciados en función del tipo de estudio al que esté destinado su uso. Mientras que los llamados métodos de cámaras cerradas (estáticos y de difusión) se dirigen a estudios comparativos realizados en parcelas de pequeño tamaño, los métodos micrometeorológicos, que no afectan a las condiciones medioambientales de la zona de estudio y son sensibles a las variaciones meteorológicas, son ideales para realizar estudios en áreas experimentales de grandes dimensiones (p. ej. 1 ha). En este contexto, el objetivo general de esta tesis ha sido la propuesta de técnicas efectivas para la mitigación de emisiones de NH3, debidas a la fertilización en superficie con urea, basadas en medidas realizadas bajo condiciones reales de campo, utilizando métodos micrometeorológicos de bajo coste. Para conseguir este objetivo, se han desarrollado cinco estudios experimentales, tanto en campo (4) como en el laboratorio (1). Así mismo, en base a estos resultados experimentales, se creó un modelo conceptual con el objetivo de definir y describir los principales factores que determinan las emisiones de NH3 debidas a la fertilización con urea en un suelo semiárido; así como el efecto de distintas estrategias de mitigación sobre dichas emisiones en estas condiciones. En el primer estudio de campo, realizado en un suelo desnudo y arado de la provincia de Segovia, se procedió a la cuantificación de las emisiones de NH3 producidas en el proceso de volatilización, ocurrido tras la fertilización en superficie con purín de cerdo digerido (110 kg N ha-1) de una parcela rectangular de grandes dimensiones, utilizando para ello el método micrometeorológico IHF, considerado por varios autores como el método micrometeorológico de referencia. Los resultados obtenidos fueron comparados con aquellos estimados mediante la técnica de dispersión inversa bLS (backward Lagrangian Stochastic, en sus siglas en inglés). Con los resultados obtenidos, se pudo afirmar que el uso de este método de dispersión inversa resulta una alternativa fiable, de requerimientos técnicos y bajo coste, en la estimación de las emisiones de NH3 procedente de grandes parcelas (1 ha), aún cuando se utilizan largos intervalos de muestreo (p. ej. 24 h). En un posterior estudio, realizado en condiciones de laboratorio, se procedió a la evaluación de dos inhibidores de la actividad ureasa como mecanismos de reducción de las emisiones de NH3 asociadas a la fertilización con urea en superficie. De este modo, la efectividad del N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) y el phenil phosphorodiamidate (PPDA) para reducir las pérdidas de NH3 debidas a la fertilización con urea fue evaluada. Los resultados de este estudio mostraron que ambos inhibidores se mostraron efectivos, mitigando las emisiones de NH3 en un 57.5 y 48.5%, respectivamente. Un segundo objetivo de este experimento fue la cuantificación de las emisiones de gases de efecto invernadero, con especial atención a las emisiones de óxido nitroso (N2O), debidas a la fertilización con urea y al posible efecto mitigador asociado al uso de los inhibidores mencionados. En este sentido, el NBPT y el PPDA redujeron significativamente las emisiones de N2O en un 75 y 29%, respectivamente. Hecho que se consideró debido a la predominancia de la nitrificación sobre la desnitrificación en la producción de N2O durante el periodo de muestreo, unido al efecto de ambos compuestos sobre la hidrólisis de la urea, ralentizándola, y la consiguiente menor presencia de NH4+, susceptible de ser nitrificado, en la solución del suelo. En base a los resultados obtenidos en los dos estudios descritos anteriormente, se plantearon dos ensayos de campo bajo condiciones diferenciadas, uno en primavera (cultivo de girasol) y el segundo en condiciones propias del invierno (cultivo de cebada), en los que, se evaluó la capacidad mitigadora del NBPT sobre las emisiones de NH3, medidas con el método IHF, asociadas a la fertilización con urea en superficie. Los resultados obtenidos mostraron que el NBPT redujo la actividad ureasa del suelo durante los 9 días siguientes a su aplicación en ambos cultivos. La reducción de la actividad ureasa ralentizó la hidrólisis de la urea, hecho que dio lugar a una mitigación efectiva de las emisiones de NH3 en un 42 y 57.5 % respecto a la urea, en los cultivos de girasol y cebada, respectivamente. En todo caso, las emisiones de NH3 debidas a la aplicación de urea fueron más bajas de lo esperado (17.3 ± 0.5 kg NH3-N ha-1 y 8 ± 0.96 kg NH3-N ha-1, en primavera e invierno, respectivamente. Este hecho se asoció a la conjunción de factores relativos al manejo, las condiciones medioambientales y del suelo. Así mismo, en este estudio, descrito en el capítulo 5, se observó la importancia que un riego de 10 mm, aplicado inmediatamente después de la fertilización del cultivo de girasol, podría tener reduciendo emisiones de NH3. Finalmente, y fundamentado en las conclusiones anteriores, se determinó realizar un nuevo estudio de campo en el que la efectividad en la mitigación de las emisiones de NH3 asociada al uso de NBPT fue comparada con aquella relativa a la aplicación de distintas dosis de riego inmediatamente después de la fertilización con urea. Este estudio de campo, de carácter comparativo, se realizó en pequeñas parcelas experimentales del centro de investigación británico North Wyke Research, utilizando el método de túneles de viento para la cuantificación de NH3. Los resultados obtenidos mostraron que la adición de agua inmediatamente después de la fertilización con urea en superficie produjo, en función de la dosis y frecuencia de aplicación, efectos contrarios sobre la volatilización de NH3. Así, mientras que la aplicación de dos riegos de 3 mm, uno tras la fertilización y el segundo una semana después de la misma, aumentó en un 8% las emisiones de NH3, la aplicación de un único riego de 7 mm, inmediatamente después de la aplicación de la urea, fue tan efectiva en la mitigación como el uso del inhibidor de la actividad ureasa NBPT, con un 77% de reducción de las emisiones de NH3 en ambos casos. Finalmente, y en base a los resultados de volatilización de NH3 y evolución del N mineral del suelo mostrados en la presente tesis, se desarrolló un modelo conceptual con el objetivo de determinar y describir visualmente la influencia de los principales factores que afectan a las emisiones de NH3 procedentes de un suelo semiárido fertilizado con urea en superficie. Este modelo permitió entender mejor las transformaciones simultaneas y los movimientos de la urea y pools de N asociados a su hidrólisis (p. ej. NH4+, NO3-, N2O and NH3), acercándonos a un mayor conocimiento a cerca de los procesos y factores que determinan las emisiones de NH3 permitirá implementar, en base a resultados experimentales obtenidos en condiciones reales, estrategias de mitigación efectivas que permitan alcanzar los objetivos de emisión de NH3 en el ámbito agrícola. En este sentido, se concibieron cuatro escenarios distintos para el modelo que, junto al mencionado de fertilización ureica en superficie, pretendían considerar los procesos y factores que intervienen en el proceso de volatilización de NH3 cuando se implementan estrategias de mitigación de emisiones como la adicción de agua, el uso de inhibidores de la actividad ureasa o la conjunción de ambas medidas. Considerando los resultados de esta tesis se puede concluir que la mitigación efectiva de las emisiones de NH3 debidas a la fertilización con urea es posible, en las condiciones de los estudios de campo realizados, mediante el uso de inhibidores de la actividad ureasa y de la adicción de un riego de 7 mm tras la fertilización. Así mismo, la evaluación de la capacidad del inhibidor de la actividad ureasa NBPT, como mecanismo mitigador de las emisiones de NH3, se realizó por vez primera en un país de clima mediterráneo y una vez que las pérdidas del NH3 volatilizado fueron cuantificadas en condiciones reales de campo mediante el método micrometeorológico IHF, de uso pionero en nuestro país. Esto último ha permitido dotar a la escasa base de datos existente en España, relativa a las emisiones de NH3 debidas a prácticas agrícolas como la fertilización con purín y urea en superficie, de datos de emisión medidos en condiciones reales de campo. En el caso de las emisiones estimadas debidas a la fertilización con purín en superficie fueron del orden de 20 kg N ha-1, emisión similar a la propuesta en el inventario CORINAIR para las condiciones del estudio. En el caso de la urea, las emisiones medidas han sido menores de lo esperado (factor de emisión de 0.2 según CORINAIR), probablemente debido a la conjunción de variables edáficas, climáticas y de manejo. A nivel global, la implementación de métodos de mitigación de emisiones de NH3 procedentes del sector agrícola ha sido considerada recientemente, junto con la reducción del contenido proteínico de los piensos del ganado y de una fertilización balanceada, como las tres vías más importantes para lograr una reducción integrada de las pérdidas de N que tienen lugar en los sistemas agroganaderos. Así mismo, los resultados aquí mostrados sobre la mitigación de las emisiones de N2O mediante el uso de inhibidores de la actividad ureasa, abren un nuevo camino para la mitigación de estas emisiones. ABSTRACT The increasing necessity of achieving the food and energy requirements of a growing world population and the limitations on expanding agricultural lands requires an intensification of agricultural systems. The development and use of synthetic fertilisers has been one of the responses to this need. Nitrogen (N) losses from agriculture can be up to 70% of the fertiliser N applied, depending on management practices, climate and soil conditions. Besides the decreased effectiveness of the applied fertiliser, ammonia (NH3) losses are responsible for environmental problems such as acidification and N enrichment of natural ecosystems, as well as public health problems related to particulate matter (aerosols) formation. In response to this situation, the United Nations and the European Union have promoted the development of legal initiatives to control and reduce the NH3 emitted from N-fertilised land. In this context, urea has received special attention due to the large N losses associated with its use and the high mitigation potential for this fertiliser. Mitigation strategies must always be implemented taking into account local climatic and soil conditions and all synergies between NH3 mitigation and other components of the N cycle. Among the proposed mitigation strategies, the use of those focused on enhancing the contact between the ammonium (NH4+) and the soil colloid and, more recently, the use of urease inhibitors have been encouraged the most. Urease inhibitors slow the hydrolysis of urea, thus limiting the pool of NH4+, potentially lost though NH3 volatilisation, within the soil solution. When evaluating any mitigation strategy an effective quantification of emissions (relative to those from conventional urea application) is needed. Numerous techniques have been developed in recent years and have been grouped based on the type of studies to which they are applicable. Enclosure methods with controlled environments are normally used in laboratory or small plot studies and for comparative purposes; whereas micrometeorological techniques, which do not affect environmental conditions and are sensitive to changes in weather conditions, are useful for large experimental areas (e.g. 1 ha). In this context, the main objective of this thesis was the proposal of effective mitigation techniques for NH3 emission from surface N fertilising in semiarid soils based on effective quantification of emissions, under real conditions, using cost-effective micrometeorological techniques. To reach this goal, five experiments were carried out under both field (4) and laboratory conditions (1). Based on these results, a conceptual model has been created in order to determine, and visually describe, the main factors affecting NH3 emission from urea fertilising in a semiarid soil and the way in which mitigation strategies act. In the first field study, in a tilled bare soil in Segovia, NH3 emission from digested pig slurry (110 kg N ha-1), spread over a large rectangular plot, was quantified using the micrometeorological integrated horizontal flux technique (IHF). The results were compared with those estimated by an inverse dispersion backward Lagrangian Stochastic (bLS) model. This experiment demonstrated that the use of this inverse dispersion technique is an effective alternative to the estimation of NH3 fluxes using IHF, from large surface-fertilised plots, even when using long sampling intervals (e.g. 24 h). The second experiment, under laboratory conditions, evaluated two compounds as potential urease inhibitors. The effectiveness of the N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) and the phenil phosphorodiamidate (PPDA) was assessed. Results from this study showed that NBPT and PPDA were effective reducing NH3 emissions (by 57.5 and 48.5%, respectively). A second objective of this study was to quantify greenhouse gas emissions, especially nitrous oxide (N2O), produced due to urea fertilising. The potential of urease inhibitors to mitigate these emissions was evaluated. NBPT and PPDA significantly reduced N2O emissions in 75 and 30%, respectively. This was considered to be a result of the dominance of nitrification over denitrification in the production of N2O linked to the effect of urease inhibitors over the pool of the main nitrification substrate, NH4+. Based on the results of the aforementioned experiments, two more field experiments were carried out under contrasting weather conditions. The first of which was carried out on a sunflower crop under dry soil conditions, whereas the second one was in a barley crop characterised by wet soil and low temperatures. The effectiveness of NBPT on the mitigation of NH3 emission from urea fertilising was evaluated using the IHF method to quantify NH3 emissions. NBPT reduced urease activity for 9 days following application in both experiments, which slowed urea hydrolysis, mitigating NH3 emissions by 42 and 57.5%, respectively. Ammonia emissions from urea alone (17.3 ± 0.5 kg NH3-N ha-1 and 8 ± 0.96 kg NH3-N ha-1, for the sunflower and barley crop, respectively) were lower than those predicted by standard emission factors. This was associated with the combination of management factors and environmental and soil conditions. Additionally, the effect of 10 mm irrigation (immediately before fertilising) on reducing NH3 emission was demonstrated in the first experiment. A final field experiment was carried out to compare the effectiveness of the urease inhibitor, NBPT, and that of adding water, on mitigation of NH3 emissions from urea fertilising. In this case, since the study was mostly comparative, the wind tunnel system was used to measure NH3 fluxes from small plots at the experimental station of the British research centre North Wyke Research. The results of this experiment showed that the addition of water immediately after surface-application of urea produced contrasting effects on NH3 volatilisation, depending on the dose and frequency. In this context, an irrigation of 3 mm, immediately after fertilising and again one week later, increased emission by 8%. In contrast, irrigation with 7 mm immediately after fertilising was as effective as NBPT at reducing NH3 emissions (77% reduction). Considering the results of this thesis, it is possible to conclude that an effective mitigation of NH3 emission from urea fertilising is possible, in the experimental conditions of the presented studies, through the use of the urease inhibitors NBPT and PPDA or the addition of water immediately after fertilising. The capability of a urease inhibitor to mitigate NH3 emission from urea under real conditions was tested for the first time in a Mediterranean country. The use of the IHF method to quantify volatilised NH3 was also a pioneer practice in Spain. This has increased the relatively sparse Spanish database on NH3 emission from N fertilisation. Finally, based on the results of NH3 emissions and evolution of mineral N, a conceptual model has been developed to determine, and visually describe, the main factors affecting NH3 emission from urea fertilising in a semiarid soil. The model, inspired by the “hole in the pipe” model (Firestone and Davidson, 1989), allows us to better understand the simultaneous transformations and movements of urea and the hydrolysis-associated N pools (i.e. NH4+, NO3-, N2O and NH3). This will lead to a better understanding of the processes and factors involved in the volatilisation of NH3, which will be helpful when evaluating mitigation strategies for NH3 emissions.
