Estructura y actividad de catalizadores derivados de la perovskita LaCoO3 modificada con Ru en el reformado oxidativo de combustible diésel
- Autores: Noelia Mota Toledo
- Directores de la Tesis: María Consuelo Alvarez Galván (dir. tes.), R.M. Navarro (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2014
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Luis García Fierro (presid.), Antonio de Lucas Consuegra (secret.), E. V. Kondratenko (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: RUIdeRA
- Resumen
El uso del hidrógeno como vector energético obtenido a partir de recursos renovables constituye una alternativa prometedora para suministrar energía de manera sostenible, y en compromiso con la protección del medio ambiente. A corto-medio plazo, las tecnologías catalíticas de generación de hidrógeno basadas en procesos de reformado u oxidación parcial de hidrocarburos de origen fósil son las que desempeñarán un papel importante para facilitar el establecimiento de las primeras etapas en la producción, distribución y el uso del hidrógeno. Entre los combustibles logísticos de origen fósil, el diésel es una de las alternativas más atractivas para la producción de hidrógeno debido a que presenta elevada densidad energética por unidad de volumen, y una amplia red de distribución y logística. No obstante, la naturaleza de los hidrocarburos contenidos en el diésel (hidrocarburos con baja relación H/C, y presencia de compuestos aromáticos y de azufre) requiere de condiciones de operación severas que conllevan fenómenos de desactivación de los catalizadores. Entre las causas de desactivación se puede indicar la sinterización de las partículas que constituyen las fases metálicas de los catalizadores, su envenenamiento por la presencia de compuestos de azufre, o la formación de depósitos carbonosos. Por tanto, el diseño de los catalizadores a utilizar en el reformado de diésel debe considerar estos fenómenos para tratar de disminuir su incidencia sobre la actividad y estabilidad de los catalizadores. Los catalizadores convencionales empleados en el reformado de hidrocarburos pesados consisten fundamentalmente en metales de los grupos 8, 9 y 10, especialmente Ni, Co, Pt, Pd, Rh y Ru soportados sobre CeO2, ZrO2 y Al2O3. Una opción interesante a los catalizadores tradicionales ha sido la aplicación de catalizadores con estructura perovskita (ABO3) para el reformado de hidrocarburos pesados. El elemento en posición B es el responsable de formar los centros activos, siendo su papel fundamental en la actividad del sistema catalítico, mientras que el elemento en posición A establece interacciones con el catión B, estabilizándolo y favoreciendo su actividad en reacción. Los lantánidos y alcalinotérreos han sido ampliamente utilizados para ocupar la posición A en la estructura de las perovskitas, ya que las propiedades básicas de sus óxidos inhiben la formación de depósitos carbonosos en los catalizadores. En cuanto a los elementos para ocupar la posición B de las perovskitas, son numerosos los metales de transición de las series 3d, 4d o 5d que se pueden incorporar en la estructura perovskita, y que son activos en las reacciones de reformado (Co, Ni, Ru, Pd,¿). Un aspecto importante del uso de las perovskitas en las reacciones de reformado es que se pueden utilizar: i) como catalizadores, incorporando el metal activo dentro de la estructura estable de la perovskita, y ii) como precursores de catalizadores, a partir de la reducción de perovskitas reducibles que conduce a la formación de catalizadores compuestos por partículas metálicas B0 en íntimo contacto con la matriz de AxOy. Esta última aplicación de las perovskitas ha sido la elegida para el desarrollo de los catalizadores estudiados en la presente Tesis Doctoral. Entre los elementos que pueden ocupar las posiciones A y B de la estructura de la perovskita, en la presente Tesis Doctoral se han elegido los elementos La y Co para formar la perovskita LaCoO3 como formulación base de los desarrollos catalíticos realizados. Los catalizadores derivados de la reducción de la perovskita LaCoO3 han presentado elevada actividad y selectividad para la producción de hidrógeno a partir de reacciones de reformado de hidrocarburos pesados, asociado a la formación de partículas metálicas de cobalto altamente dispersas en la matriz del óxido de lantano (Co0/La2O3) tras la reducción de LaCoO3. Sobre esta perovskita se ha estudiado el efecto de la sustitución parcial del elemento Co por Ru (LaCo1-xRuxO3, x = 0,01-0,4) en la evolución estructural de los precursores perovskita durante las etapas de formación y reducción, así como su efecto en las características fisicoquímicas de los mismos y en la de los catalizadores derivados. En este contexto, el objetivo principal de la presente Tesis Doctoral ha sido el desarrollo de catalizadores eficientes y estables para la producción de hidrógeno por medio de la reacción de reformado oxidativo de diésel, utilizando perovskitas LaCo1-xRuxO3 (x = 0,01-0,4) como precursores de catalizadores. El alcance del objetivo general se ha conseguido a partir de la consecución de los siguientes objetivos parciales: i) estudio de la influencia del contenido en Ru sobre la evolución estructural durante la etapa de formación y sobre las características fisicoquímicas de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3; ii) determinación del efecto del contenido de Ru sobre la evolución estructural de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 durante la etapa de reducción, y sobre las propiedades estructurales y superficiales de los catalizadores formados tras el proceso de reducción; iii) estudio del comportamiento catalítico de los catalizadores derivados de la reducción de los precursores perovskita en las reacciones de reformado oxidativo de diésel y etileno; iv) caracterización detallada de los catalizadores usados para estudiar su evolución bajo condiciones de reacción; y v) determinación de las relaciones existentes entre las características estructurales y superficiales de los catalizadores y su comportamiento en reacción. La evolución estructural de las muestras durante la formación de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 se siguió por XRD in situ. Se ha observado que la formación de los precursores se realiza en dos etapas. La primera etapa presenta una transición a 400 ºC con formación de oxicarbonato de lantano (La2O2CO3) desde la fase hidroxicarbonato de lantano (La2(OH)6-2x(CO3)x). En una segunda etapa, la fase oxicarbonato de lantano reacciona en estado sólido con las fases Co3O4 y RuO2 a 650-700 ºC para dar lugar a la estructura final perovskita. La adición de Ru no parece influir en la estabilización de las especies hidroxicarbonato de lantano, ni en la temperatura de formación de la fase oxicarbonato de lantano ni en la de nucleación de la fase perovskita, en línea con los resultados obtenidos por espectroscopia Raman in situ. La incorporación de Ru en las estructuras perovskita LaCo1-xRuxO3 conlleva modificaciones en sus propiedades fisicoquímicas. Los tamaños de dominio cristalino de los precursores perovskita, obtenidos por XRD, disminuyen en las muestras con Ru (LaCo > LaCoRu1 > LaCoRu5 > LaCoRu20 > LaCoRu40 ~ LaCoRu10). Esta disminución está relacionada con un aumento de la superficie específica BET (LaCoRu10 > LaCoRu40 > LaCoRu20 > LaCoRu5 > LaCoRu1 > LaCo). Al incrementar el grado de inserción del Ru en la red cristalina de la perovskita tiene lugar la modificación de la estructura cristalina romboédrica original de la muestra LaCoO3. La expansión del parámetro de la celda cristalina de los precursores perovskita es indicativo de la distorsión que experimentan estos. En el precursor perovskita LaCoRu40, el grado de distorsión de la celda es tan acusado que da lugar al cambio de la simetría romboédrica a la monoclínica. La modificación en los parámetros de red con el grado de incorporación del Ru puede estar relacionada con una redistribución de cargas entre los iones Co y Ru. Los resultados obtenidos a partir de los espectros XANES de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 indican que al incrementar el contenido de Ru se produce la reducción parcial de especies Co3+ a Co2+. En el caso del precursor LaCoRu40, los átomos de Co se encuentran en un estado de oxidación +3. Además, una proporción significativa de especies de Ru se incorpora como Ru4+. Si las especies de Ru se incorporan como Ru4+, los iones Co3+ tienen que reducirse a Co2+ para mantener la electroneutralidad en los precursores perovskita. El análisis de la señal EXAFS indica que la presencia de Ru induce una fuerte distorsión Jahn-Teller del octaedro CoO6 y distorsiones rotacionales. Esta distorsión aumenta con el contenido en rutenio hasta la muestra LaCoRu40, para la que se obtiene una red cristalina diferente a la observada en la cobaltita de lantano. La caracterización de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 por DRIFTS y espectroscopia Raman también confirma modificaciones en los enlaces y distorsiones en la estructura tridimensional al incrementar el contenido de Ru. A nivel superficial, a partir de los resultados por XPS se observan fases oxidadas de Co y Ru (Co3O4 y RuO2), mientras que las especies La3+ están en superficie en un entorno de perovskita, y combinadas con grupos hidroxilo (La(OH)3, LaO(OH)) y/o carbonatos (La2(CO3)3, La2O2CO3). Combinando las técnicas de TPR-H2, XRD in situ y espectroscopia Raman in situ, los resultados confirman que el mecanismo de reducción de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 transcurre en dos etapas en las que, en la primera etapa tiene lugar la formación de óxidos tipo brownmillerita Lan(Co1-xRux)nO3n-1, a causa de la reducción de especies Co3+ a Co2+ y Ru4+ a Ru¿+, mientras que, en la segunda etapa, las fases intermedias parcialmente reducidas (Co2+ y Ru¿+) generan partículas metálicas de Co0 (-Ru0) dispersas sobre el soporte La2O3. Al aumentar el grado de sustitución de iones cobalto por rutenio en la red cristalina de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3, se observa una transición más rápida hacia la formación de las estructuras intermedias tipo brownmillerita. Además, se detecta una menor expansión del parámetro de red de la fase perovskita durante la reducción, siendo la transición más suave para la muestra LaCoRu40, ya que la estructura inicial de este precursor perovskita posee la simetría monoclínica de la fase deficiente en oxígeno La3(Co1-xRux)3O8. Los perfiles de reducción de los precursores perovskita LaCoRu20 y LaCoRu40 presentan un desplazamiento de la segunda etapa de reducción a temperaturas superiores a las del resto de precursores sustituidos con Ru. Este hecho es indicativo de la mayor estabilidad de las fases deficientes en oxígeno tipo brownmillerita Lan(Co1-xRux)nO3n-1 obtenidas en la primera etapa de reducción de estos precursores, que podría estar asociado a la dificultad creciente en la reducción de los cationes Co2+/Ru¿+ a medida que aumenta el contenido en Ru. Los cambios observados en la reducibilidad de los óxidos tipo perovskita LaCo1-xRuxO3 influyen en el tipo y la distribución de fases cristalinas de los catalizadores obtenidas tras el proceso de reducción. El catalizador derivado de la perovskita LaCoO3 presenta fases cristalinas La2O3 hexagonal y Co0 cúbica. En los catalizadores que contienen Ru, excepto para la muestra LaCoRu40-R, se detecta adicionalmente la estructura La2O3 cúbica, cuya proporción aumenta con la carga de Ru. Además, se observa un descenso de la fracción en masa de la fase La2O3 hexagonal. En general la presencia de Ru aumenta el porcentaje de Co metálico. En el catalizador LaCoRu40-R, las fases metálicas depositadas sobre la matriz de La2O3 las componen las fases Co0 cúbica y Co0-Ru0 hexagonal. La incorporación de rutenio en la red cristalina de los precursores perovskita conduce a una disminución de los tamaños de dominio cristalino de las fases La2O3 y Co0 (-Ru0), obtenidas tras el proceso de reducción de los precursores perovskita. A nivel superficial, los resultados de XPS indican que los catalizadores presentan cambios tanto en la naturaleza de las especies presentes como en la concentración relativa de éstas. La relación atómica superficial (Co+Ru)/La más elevada se ha encontrado para los sistemas catalíticos con rutenio. Los ensayos de actividad en la reacción de reformado oxidativo de diésel de los catalizadores obtenidos a partir de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3, indican que los catalizadores con un grado de sustitución de Co por Ru superior al 5% presentan los mayores rendimientos a H2. La mejora de la actividad inicial de los catalizadores que contienen Ru estaría asociada al incremento de la concentración de la fase activa (Co/Ru) a nivel estructural y superficial. La incorporación de especies de rutenio mejoraría la dispersión de las fases activas (partículas metálicas de Co0, Ru0 o Co0-Ru0) sobre el soporte de La2O3. Además de lo anterior, se debe considerar la mayor actividad intrínseca asociada al Ru para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo de diésel. Las propiedades de reducción y adsorción de oxígeno de las estructuras tipo perovskita están directamente involucradas en la actividad catalítica en reacciones de oxidación. Los resultados obtenidos de las respuestas TAP han demostrado que la presencia de rutenio facilita la participación del oxígeno de la fase gas en la reacción de oxidación parcial de etileno. El comportamiento catalítico de las muestras para tiempos largos de reacción presenta, excepto para el catalizador LaCoRu40-R, rendimientos a H2 estables pero inferiores a los observados para tiempos cortos de actividad. Para el catalizador LaCoRu40-R no se aprecian cambios significativos en el rendimiento a H2, indicativo de la notable estabilidad de esta muestra. Los catalizadores que contienen Ru son más activos hacia la producción de hidrógeno para tiempos prolongados de reacción. La caracterización realizada sobre los catalizadores usados indica que la estructura de estos está constituida por partículas de Co (-Ru) soportadas sobre la fase oxicarbonato de lantano La2O2CO3. Los ensayos de reformado oxidativo de etileno en celda DRIFTS indican que los procesos de carbonatación e hidroxilación en la superficie de los catalizadores bajo condiciones de reacción descienden al aumentar la concentración de Ru en los catalizadores, y estos procesos pueden influir en la reactividad observada. La caracterización por espectroscopia Raman muestra que la presencia de Ru en los catalizadores disminuye la tendencia a la formación de residuos carbonosos durante la reacción de reformado. La mejora en la estabilidad presentada por los catalizadores con Ru puede estar vinculada al menor tamaño de partícula de la fase activa Co0 y a un menor grado de sinterización de las partículas metálicas, que se encuentran más dispersas sobre el sustrato La2O2CO3. La incorporación de Ru contribuiría a la mejora de la estrecha interacción de las partículas de cobalto con la fase La2O2CO3, favoreciendo la estabilidad catalítica.
