Digging into Gold(I) Catalysis: Silver and Counterion Effects and Total Synthesis of Nardoaristolone B

• Autores: Anna Homs Riba
• Directores de la Tesis: Antonio M. Echavarren Pablos (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2015
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: Alexandre Alexakis (presid.), Alexandr Shafir (secret.), Mercedes Amat Tusón (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen

  • Amb la finalitat d'estudiar una mica més a fons diferents processos catalitzats per l’or(I), hem avaluat la influència de l'ordre d'addició de salts de plata en reaccions catalitzades per or(I). Quan es mesclen complexes tipus LAuCl (L = lligand) i una sal de plata en un dissolvent no-coordinant en l’absència de substrat, es generen complexes binuclears d’or amb un clorur àtom pont [(LAu)2Cl]+ X– (X = contraió). La robustesa d’aquests complexes pot ser perjudicial en reaccions en les quals el substrat no és capaç d’associar-se a un dels ors. A més a més, hem estudiat el mecanisme de la reacció cicloaddició intermolecular [2+2] entre alquins i alquens. La utilització del complex [tBuXPhosAuNCMe] amb BARF com a contraió millora significativament els rendiments de la reacció. L’elevada voluminositat així com la baixa basicitat del nou contraió redueix la formació dels complexes ?,?-dior, els quals són “dead-ends” del cicle catalític. Els ordres de reacció obtinguts (primer ordre per l’alquí i el complex d’or i ordre zero per l’alquè) expliquen un escenari en el qual l’etapa limitant de la reacció és el primer intercanvi de lligant per generar les espècies actives (?2-fenilacetilè)or(I). Finalment, hem aconseguit sintetitzar enantioselectivament per primera vegada el producte natural nardoaristolone B en 7 passos i amb un rendiment total del 10%. Com a passos clau presenta una addició conjugada enantioselectiva atrapant l’enolat format i una ciclació oxidant amb or(I). Seguint un procediment similar, es presenta una aproximació a la síntesis de (–)-aristolone i kanshone H.