Resumen de Estudio de durabilidad de pilas de combustible de metanol directo
El aumento en el consumo energético mundial unido al creciente interés social y político de los problemas medioambientales en los últimos años son las principales causas del desarrollo de las energías alternativas. Estas deben ser capaces de sustituir las fuentes convencionales de energía provenientes de materiales fósiles. En lo relativo al sector transporte, las pilas de combustible se sitúan, junto con los biocombustibles y las baterías de nueva generación, como uno de los dispositivos más interesantes para su desarrollo. Teniendo en cuenta el sector de pilas de combustible son las de membrana polimérica las que presentan mejores prestaciones para este tipo de aplicaciones, por la baja temperatura de operación así como por la facilidad de modulado, siendo ambas características necesarias para las aplicaciones descritas.
Además de las pilas de combustible H2/O2 tradicionales, aparece en los últimos años un incremento importante del uso de alcoholes con bajo peso molecular como combustible alternativo al H2 en estos dispositivos, debido sobre todo a la facilidad de almacenamiento de este por encontrarse en estado líquido. En el caso del H2 todavía es necesaria una investigación más avanzada con la finalidad de disminuir el peso total del dispositivo de almacenamiento, entre otros problemas. De las pilas de alcoholes de bajo peso molecular, la más desarrollada hoy en día es la de metanol directo, DMFC. Además de la ventaja anteriormente señalada, también es importante tener en cuenta que la obtención del combustible es un factor económico decisivo a la hora de implantar una tecnología. Los alcoholes pueden ser producidos a partir de procesos biológicos de plantaciones específicas, por lo que también supone una ventaja con respecto a la obtención del H2, el cual se obtiene principalmente del reformado de gas natural pero con un alto contenido de impurezas, como CO o NOx, perjudiciales para el buen funcionamiento de la pila de combustible.
No obstante, las DMFC presentan dos grandes problemas: uno de ellos es la durabilidad y, el otro, es la baja eficiencia. El primero, relacionado con el fenómeno de crossover de metanol y, el segundo, conectado con las lentas cinéticas de reacción, tanto de la reducción de oxígeno como de la oxidación de metanol en medio ácido. En este trabajo se realiza un estudio en detalle de ambos problemas con el fin de conocer los modos de fallo del dispositivo y proponer soluciones que permitan mejorar las prestaciones de estos dispositivos para uso en aplicaciones portátiles reales.
En cuanto al estudio de durabilidad, se acometen dos estrategias diferentes con el fin de soslayar el crossover de metanol. Por un lado, sintetizando diferentes catalizadores catódicos tolerantes a la presencia de metanol en el cátodo sin pérdida de eficiencia en la reducción de oxígeno (ORR) y, por otro lado, modificando el electrolito sólido, las membranas de Nafion® 117 convencionales, mediante la incorporación de polianilina (PANi), y así evitando, en parte, el paso del metanol a través de la misma.
Por lo que respecta a los catalizadores, se sintetizaron dos materiales de base Pt como catalizador principal, por ser este el más activo en la reducción de oxígeno, y con Ru como co-catalizador, siendo este capaz de evitar la adsorción del metanol u otras especies intermedias que envenenan la superficie catalítica de Pt y evitando así la competición entre la oxidación de las distintas especies y la reducción de oxígeno. Además, en uno de los catalizadores se incorporó Co como co-catalizador por ser este capaz de aumentar el rendimiento del Pt en la ORR. Ambos materiales se soportaron en carbono Vulcan® XC-72R y en uno de ellos, además, se incorporó polipirrol, consiguiendo una mejor dispersión del catalizador y evitando la aglomeración.
En primer lugar se procedió a la caracterización físico-química de los catalizadores, con el fin de conocer las propiedades fundamentales de los mismos., así como la composición y su distribución en el material carbonoso soporte. Después se estudiaron las cualidades como catalizadores frente a la reacción de reducción de oxígeno sin y en presencia de metanol, comparándolos con el catalizador catódico estándar, Pt/C. En ambos casos se aprecia cómo la presencia de metanol en el medio no produce una gran variación en el sobrepotencial de la reacción, demostrando ser materiales tolerantes. El siguiente test realizado es la medida de la curva de polarización y potencia de la DMFC a tiempos cortos de operación trabajando a potencial constante. De este modo, ya con la pila de combustible formada puede compararse el comportamiento de ambos catalizadores con el estándar. Así, se valora de manera real el cambio de propiedades que presenta el conjunto membrana-electrodos (MEA) y la desactivación producida en sus distintos elementos sometida a diferentes procedimientos de trabajo. Ambos catalizadores muestran una mejoría clara en la durabilidad de la MEA con respecto al ensamblado estándar con Pt/C como catalizador catódico. Como se vio anteriormente en el estudio en celda de tres electrodos, las MEAs siguen siendo más tolerantes al crossover de metanol, dando lugar a pilas de combustible más estables y presentando valores de potencia hasta dos veces mayores tras tiempos de trabajo de 2 horas. El último paso a seguir para finalizar el estudio es el análisis a tiempo largo de operación, en este caso realizado mediante un ciclo de potencial simulando la operación de un dispositivo real. Al igual que en el caso anterior, las mejoras son muy grandes, llegando a obtenerse valores en durabilidad hasta cinco veces mayores que con una MEA convencional formada con catalizadores estándar. Se complementa con técnicas in situ, como la espectroscopía de impedancia electroquímica y ex situ, como la difractometría de rayos X. Ambas técnicas demuestran que la mejoría ocurre principalmente en la zona catódica y, en particular, se aprecia la menor degradación del catalizador, menos impedido por la adsorción del metanol sobre la superficie catalítica, por lo que puede llevar a cabo la ORR con mayor eficiencia. Además, esta mejoría también se debe a la menor aglomeración de los catalizadores provocada por una mejor dispersión de los materiales proporcionando una mayor superficie activa.
En cuanto a la segunda estrategia utilizada, la modificación de las membranas de Nafion® 117 con PANi, se realizaron distintos métodos de polimerización de la anilina e inclusión en la membrana polimérica. Se caracterizaron las membranas, demostrando la disminución esperada en la permeabilidad de metanol conjuntamente con las pérdidas en la conductividad iónica. Esto conlleva la búsqueda de un compromiso en la cantidad de PANi añadida a la estructura, con el fin de disminuir la permeabilidad de metanol sin afectar demasiado el rendimiento del intercambio iónico del electrolito. Al igual que para los catalizadores, se formaron las MEAs y se midieron a tiempos cortos de operación, analizando las diferencias con respecto al estándar Nafion® 117 sin modificar, de las DMFC. Los resultados muestran una clara mejoría con las membranas modificadas, sobre todo a flujos altos de metanol, debido a la alta permeabilidad del Nafion® 117. Tras los resultados obtenidos, se analizan los tiempos largos de operación con un método de trabajo a voltaje constante. En este caso, los resultados obtenidos siguen siendo muy positivos, duplicando la durabilidad de la MEA modificada con respecto a la MEA estándar y partiendo de un valor en densidad de potencia de 28 mW¿cm-2. Mediante el análisis de impedancia electroquímica se puede comprobar cómo el cátodo se encuentra muy protegido por el uso de dicha membrana, asegurando su buen funcionamiento y por tanto mejorando en durabilidad.
Las medidas realizadas en DMFC en medio ácido presentan resultados con bajas densidades de potencia con respecto a las pilas de combustible de H2. Es por ello que se aborda un cambio radical en el planteamiento a seguir, con la finalidad de conseguir aumentar la eficiencia del dispositivo. Cambiando de medio ácido a alcalino, las cinéticas de reacción, tanto anódicas como catódicas, se incrementan mucho, por lo que supondría una importante mejora en el rendimiento. El estudio en medio alcalino requiere sustituir las membranas convencionales de intercambio protónico por otras capaces de intercambiar aniones. Este tipo de membranas todavía se encuentran en fase de investigación y, en el mercado, no aparece un material con los requerimientos mencionadas. Se realiza una estancia en la Universidad de Surrey, en el grupo del Dr. Robert Slade y el Dr. John Varcoe. Dicho grupo cuenta con amplia experiencia reconocida internacionalmente en este campo. El trabajo realizado allí se centra en el estudio de membranas e ionómeros para uso en pila de combustible alimentada con H2. Partiendo de un material comercial barato, como el etileno tetrafluoroetileno (ETFE), se procede a su modificación mediante radiación beta y a la adición de distintos compuestos en su estructura para convertirlo en intercambiador aniónico. El mismo material fue utilizado tanto como membrana como ionómero, partiendo de films o polvos, respectivamente. Tras un estudio detallado de las conductividades iónicas de los materiales así como de sus propiedades físico-químicas, se procedió a la preparación de una MEA, consiguiendo muy buenos resultados al añadir el nuevo ionómero en sustitución del utilizado en trabajos previos del grupo: se llegó casi a duplicar los valores en densidad de potencia, obteniéndose casi 300 mW¿cm-2.
Dada la dificultad de medida de DMFC con las membranas preparadas anteriormente como electrolito, se optó por trabajar con membranas de polibenzimidazol (PBI) dopado con KOH, consiguiendo valores apropiados de conductividad iónica. Una nueva MEA con PBI dopado con KOH como electrolito fue ensamblada, obteniendo resultados un 25% mayores en densidad de potencia, 40 mW¿cm-2, con respecto a Nafion® 117 en medio ácido, con un sistema todavía no completamente optimizado y con un ionómero poco apropiado. Los resultados obtenidos presagian la posibilidad de un aumento mayor combinando, además, el uso de otros catalizadores más eficientes para este tipo de sistemas.
Por lo tanto, se puede concluir que tanto en pilas de combustible de intercambio protónico como aniónico, al utilizar metanol como combustible, el resultado obtenido en densidad de corriente y potencia es menor que con el uso de H2. Además, la búsqueda de materiales capaces de aumentar la durabilidad de los sistemas es fundamental, por lo que se debe seguir investigando sobre membranas con menor permeabilidad al metanol así como catalizadores catódicos tolerantes a la presencia del mismo. El problema del crossover afecta en mayor medida a las DMFC con membrana intercambiadora de protones, ya que el metanol es capaz de pasar con mayor facilidad al aprovechar el arrastre electro-osmótico producido por el paso de los protones desde el ánodo hacia el cátodo. Mediante la utilización de membranas de intercambio aniónico se pierde este fenómeno y se disminuye la permeabilidad al metanol. Con estas investigaciones se pretenden mejorar las prestaciones de las DMFC para aplicaciones reales.
